Свободная энергия в распределении Гиббса

Работу, произведенную над телом при бесконечно малом изотермическом обратимом изменении его состояния, можно на­писать в виде дифференциала некоторой величины:

dR=dE-dQ=dE-TdS=d(E-TS)

или

dR=dF

где

F=E-TS

есть новая функция состояния тела, называемая его свободной энергией. Таким образом, работа, производимая над телом при обратимом изотермическом процессе, равна изменению его сво­бодной энергии.

Энтропия тела может быть вычисле­на как среднее значение логарифма его функции распределения:

Подставив сюда распределение Гиббса (1.5), получим

откуда . Но средняя энергия есть как раз то, что понимается под энергией в термодинамике, поэто­му и , т. е. нормировочная постоянная распределения непосредственно связана со свободной энергией тела.

Таким образом, распределение Гиббса можно написать в виде

(3.1)

в котором оно наиболее часто и применяется. Тем же способом получим в классическом случае с помощью (7.12) выражение

(3.2)

Условие нормировки для распределения (31.1) гласит:

или

.(3.3)

Эта формула является основой для термодинамических при­менений распределения Гиббса. Она дает в принципе возмож­ность вычислить термодинамические функции любого тела, ес­ли известен его энергетический спектр.

Стоящую в (3.3) под знаком логарифма сумму обычно назы­вают статистической суммой. Она представляет собой не что иное, как след оператора , где гамильтониан данного тела:

(3.4)

Такая форма записи обладает тем преимуществом, что для вы­числения следа можно пользоваться любой полной системой вол­новых функций.

Аналогичная формула в классической статистике получает­ся из условия нормировки для распределения (3.2). Предвари­тельно, однако, необходимо учесть следующее обстоятельство, которое было несущественно до тех пор, пока мы интересова­лись функцией распределения как таковой и не связывали нор­мировочный коэффициент с определенной количественной ха­рактеристикой тела — его свободной энергией. Если, например, переменить местами два одинаковых атома, то после такой пе­рестановки микросостояние тела будет изображаться другой фазовой точкой, получающейся из первоначальной заменой ко­ординат и импульсов одного атома координатами и импульса­ми другого. С другой стороны, ввиду одинаковости переста­вляемых атомов оба состояния тела физически тождественны. Таким образом, одному и тому же физическому микрососто­янию тела в фазовом пространстве соответствует целый ряд точек. Между тем, при интегрировании распределения (3.2) каждое состояние должно, разумеется, учитываться лишь одно­кратно. Другими словами, мы должны интегрировать лишь по тем областям фазового пространства, которые соответству­ют физически различным состояниям тела; мы будем отмечать это обстоятельство штрихом у знака интеграла.

Таким образом, получим формулу

(3.5)

здесь и везде в аналогичных случаях ниже посредством обо­значается элемент объема фазового пространства, деленный на

Фазовый объем характеризует размеры той области фазового пространства, в которой данная подсистема проводит почти все время

Таким образом, статистическая сумма квантовой формулы (3.3) заменяется статистическим интегралом. Классическая энергия всегда может быть представлена в виде суммы кинетической и потенциаль­ной энергий. Кинетическая энергия есть квадратичная функция импульсов, и интегрирование по ним может быть про­изведено в общем виде. Поэтому задача о вычислении стати­стического интеграла в действительности сводится к задаче об интегрировании функции по координатам.

При фактическом вычислении статистического интеграла обычно бывает удобным расширить область интегрирования, вводя при этом соответствующий поправочный множитель. Пусть, например, речь идет о газе, состоящем из одинаковых атомов. Тогда можно производить интегрирование по коорди­натам каждого атома независимо, распространив интегриро­вание по всему занимаемому газом объему; результат, однако, надо будет разделить на число возможных перестановок N ато­мов, т.е. на . Другими словами, интеграл можно заменить деленным на интегралом по всему фазовому пространству:

Аналогичным образом удобно расширить область интегри­рования для газа, состоящего из N одинаковых молекул: по координатам молекул как целых (по координатам их центров инерции) интегрируем независимо по всему объему, а по вну­тримолекулярным координатам атомов — в каждой молекуле по ее собственному “объему” (т. е. по небольшой области, в которой могут еще с заметной вероятностью находиться составляющие молекулу атомы); после этого интеграл снова должен быть по­делен на