Математический аппарат термодинамики

Основным математическим аппаратом термодинамики является теория дифференциальных пфаффовых форм от двух и более независимых переменных, а также методы преобразования частных производных от одной группы независимых переменных к другой. В общем случае дифференциальная форма записывается в виде

Здесь - набор независимых переменных (в термодинамике - набор независимых параметров состояния системы); d x_i - дифференциалы независимых переменных, т.е. бесконечно малые изменения независимых параметров состояния; - заданные функции независимых переменных. Эти функции представляют собой либо свойства термодинамической системы, либо функции параметров. Выражение позволяет получить функцию интегрированием этой дифференциальной формы вдоль некоторой гиперкривой в пространстве переменных . Известно, однако, что в общем случае результат интегрирования, т.е. конкретный вид функции , будет зависеть как от выбранного начального состояния (0), так и от пути (γ) перехода системы из этого начального состояния до текущего, т.е. в общем случае решение следует писать в виде . Известно также, что существуют два типа дифференциальных форм, одна из которых, называемая неполным дифференциалом, характеризуется зависимостью решения от пути интегрирования (γ) и другая, называемая полным дифференциалом, интеграл которого не зависит от выбора пути. Примеров, иллюстрирующих свойства полных и неполных дифференциалов, можно привести множество из различных областей физики, экономики и т.д. В частности, рассмотрим пример с автомобилем, перевозящим груз из какого-либо пункта А, находящегося на географической высоте h _A, в пункт Б на высоте h _Б. И пусть имеется множество маршрутов, соединяющих эти пункты. Тогда, как известно, работа по поднятию груза с высоты h _A на высоту h _Б в поле тяжести определится произведением веса груза на разность высот h _Б– h _A и не будет зависеть от маршрута, т.е. от пути. На каждом малом участке любого из маршрутов малые величины работы по поднятию груза определятся дифференциалом , который в данном случае будет полным. Что же касается таких величин, как затраты времени, топлива или стоимости перевозки, то они, очевидно, будут зависеть от выбранного маршрута, т.е. от его длины, состояния дорог, режима движения и даже от времени суток. Дифференциалы этих величин, т.е. их малые количества на малых участках разных маршрутов, будут неполными.

Условимся в дальнейшем для полных дифференциалов использовать традиционное обозначение , а для неполных – .

Мы будем в дальнейшем рассматривать так называемые простые термодинамические системы, состояние которых однозначно определяется заданием значений двух независимых переменных. В этом случае дифференциальная форма принимает более простой вид

В математике существуют два признака полноты или неполноты дифференциальной формы:

· Интегральный – интеграл по любому замкнутому пути (контуру) от полного дифференциала равен нулю, т.е.

· Дифференциальный – равенство перекрёстных производных в случае полного дифференциала, т.е. если , то

Интегральный признак позволяет утверждать, что результатом интегрирования неполного дифференциала от состояния (1) до состояния (2) будет некоторое число z ₁₂, величина которого зависит от выбора пути (γ), т.е.

В случае же, если дифференциал является полным, то результат его интегрирования в тех же пределах не будет зависеть от пути (γ), а будет определяться только разностью значений функции z (x, y) в конечном (2) и начальном (1) состояниях:

Большое прикладное значение в термодинамике имеет случай , т.е. когда

Это выражение есть не что иное, как обыкновенное дифференциальное уравнение первого порядка

решение которого y = y (x, C) геометрически представляет собой семейство кривых на плоскости переменных (x, y), каждая из которых характеризуется своим значением параметра C. Оказывается, что интегральные кривые в случае двух независимых переменных никогда не пересекаются, кроме, возможно, дискретного набора точек или конечного набора линий. А это говорит о том, что дифференциальная форма , не будучи полным дифференциалом, всегда может быть преобразована в полный умножением на подходящим образом подобранную или вычисленную функцию , называемую интегрирующим множителем, таким образом, что

В случае трёх и более независимых переменных существование интегрирующего множителя уже не является обязательным, а возможность обращения дифференциальной формы в полный дифференциал будет диктоваться только физическими соображениями.

Для непрерывной однозначной функции z (x, y) всегда можно записать полный дифференциал в виде суммы частных дифференциалов

где частные производные обычно связаны с физическими свойствами вещества и имеют смысл изменения какого-либо из параметров, например z, при изменении другого параметра, например x, на единицу при условии, что третий параметр, например y, поддерживается постоянным. Во многих случаях экспериментальное нахождение физических свойств веществ, т.е. соответствующих частных производных, либо является весьма трудоёмким, либо вообще невозможно. Мощь термодинамического метода состоит в том, что, опираясь на самые общие принципы, начала, законы природы и используя формализм простейших операций с дифференциальными формами, термодинамика позволяет описывать и предсказывать поведение самых различных термодинамических систем при тех или иных воздействиях и при соблюдении тех или иных условий. В частности, пусть производные сравнительно легко измеряются на опыте, а свойство для своего измерения требует существенных затрат времени или средств или просто невозможно. Но из, полагая z =const, d z =0, имеем

В термодинамике часто оказывается полезным так называемое преобразование Лежандра, основанное на известной формуле дифференциального исчисления

Это преобразование позволяет вводить в рассмотрение новые функции состояния, которые могут оказаться более удобными в практических расчетах и/или иметь более ясный и содержательный физический смысл. Непосредственное использование преобразования Лежандра будет показано на конкретных задачах термодинамики в ходе дальнейшего изложения.

Для количественного описания поведения термодинамической системы вводят так называемые параметры состояния, под которыми понимаются величины, численные значения которых однозначно определяют состояние системы в заданный момент времени. Параметры состояния, их смысл и число могут быть найдены только на основании опыта. Термодинамический, т.е. феноменологический, подход требует только, чтобы параметры состояния могли быть измеримы опытным путём с помощью макроскопических приборов. Перечислим некоторые из возможных параметров состояния термодинамической системы, измерение которых доступно современными приборами: 1) координаты центра инерции системы; 2) скорость центра инерции; 3) угловая скорость вращения системы; 4) масса системы; 5) объём; 6) температура; 7) давление; 8) диэлектрическая проницаемость; 9) магнитная проницаемость; 10) вектор электрической поляризации; 11) магнитный момент; 12) концентрации химических элементов в смеси и т.д.

Как видим, число макроскопических параметров достаточно велико и, строго говоря, не определено, однако далеко не все из них имеют существенное значение для термодинамики. Некоторые из них, такие как положение центра инерции, его скорость и угловая скорость вращения, могут быть вообще исключены из рассмотрения, так как согласно известным положениям классической механики всегда имеется возможность перейти в систему отсчёта с началом в центре инерции системы и жёстко связанную с ней. Численные значения некоторых параметров во множестве прикладных задач термодинамики либо могут считаться равными нулю, либо постоянными с достаточной степенью точности, либо вообще выпадают из рассмотрения. Таковы, например, электрические и магнитные свойства большинства веществ в отсутствие или при наличии слабых электрического и магнитного полей, а также концентрации компонентов в нереагирующей смеси.

Оказалось, что в простейшем случае любая термодинамическая система должна обладать четырьмя макроскопическими параметрами, а именно: массой M, объёмом V, давлением p и температурой T. Рассмотрим каждый из них более подробно.

Масса. В современной физике масса имеет два определения. С одной стороны, под массой понимается мера инертности тела, т.е. способность тела приобретать то или иное ускорение под действием силы, которая появляется в уравнении второго закона Ньютона как коэффициент пропорциональности между силой и ускорением. Такая масса носит название инерционной. С другой стороны, масса выступает в роли источника гравитационного притяжения в законе всемирного тяготения Ньютона и называется в данном случае гравитационной. Решая задачи небесной механики, Ньютон идентифицировал эти два понятия, опираясь на опыты Г.Галилея по изучению законов падения тел в поле тяжести Земли. Проведенные в настоящее время весьма точные измерения показали, что инерционная и гравитационная массы отличаются не более чем на 10^-12%. Постулат о точном равенстве инерционной и гравитационной масс лежит в основе общей теории относительности А.Эйнштейна - теории гравитации.

В системе единиц СИ масса M измеряется в килограммах (кг), эталон которого в форме цилиндра из платиноиридиевого сплава хранится в Международном бюро мер и весов в Севре под Парижем. Примерно один килограмм составляет массу 1 литра (1 дм³) дистиллированной воды при температуре 15^оС.

Объём. Измерение объёма представляется наиболее простой операцией, даже если форма оболочки термодинамической системы весьма сложна. В этом случае объём системы можно измерить по объёму вытесненной жидкости, однако в любом случае измерение объёма связано с необходимостью измерения длин. В современной физике за единицу длины принимается расстояние, пройденное светом в вакууме за 1/299792458 секунды, при этом за 1 секунду принимается время, в течение которого электромагнитные волны, излучаемые атомом цезия Сs¹³³ при квантовом переходе между линиями сверхтонкой структуры основного состояния, совершают 9192631770 колебаний. В системе единиц SI это расстояние принимается за 1 метр. Эталон метра из платиноиридиевого сплава также хранится в Международном бюро мер и весов в Севре под Парижем.

Давление. Давление в термодинамике определяется так же, как и в механике, т.е. как отношение силы, действующей нормально на единицу площади выбранной поверхности со стороны термодинамической системы. В термодинамике под поверхностью понимается поверхность оболочки, ограничивающей термодинамическую систему. За единицу давления в системе единиц СИ принимается паскаль (Па), определяемый как сила в 1 ньютон (1 Н), действующая нормально на поверхность площадью 1 м². Таким образом, по определению

Паскаль (Па) как единица давления является не очень удобной величиной в повседневной человеческой деятельности ввиду своей малости, поэтому на практике обычно используют более крупную единицу давления – бар, определяемую соотношением

1 бар = 100000 Па = 10⁵ Па.

В силу исторических традиций единицы давления различны в разных областях человеческой деятельности. Перечислим их, не останавливаясь на происхождении каждой из них. В метеорологии, медицине и других в качестве единицы давления используется 1 миллиметр ртутного столба (мм рт.ст.), т.е. вес ртути высотой 1 мм, налитой в цилиндр площадью поперечного сечения f, приходящийся на единицу площади этого сечения, т.е.

Очевидно, что эта формула справедлива и для любой другой жидкости, лишь бы её можно было считать несжимаемой.

Определение позволяет найти связь между единицами давления мм рт.ст. и Па:

1 мм рт.ст = 133.3 Па.

Для измерения малых перепадов давления используется более мелкая единица – миллиметр водяного столба (мм вод.ст.), величина которого легко находится из:

1 мм вод.ст. = 9.81 Па.

В физических исследованиях, в технике, аэродинамике, гидрометеорологии весьма часто в качестве единицы давления используется так называемая физическая атмосфера, определяемая равенствами

1 физ.атм. = 760 мм рт.ст. = 10329 мм вод.ст. = 101325 Па = 1.013 бар.

В технике также широко используется единица давления, называемая технической атмосферой и определяемая как сила в один килограмм, приходящаяся на 1 см² поверхности. В частности, большинство технических манометров градуированы в технических атмосферах. Из определения технической атмосферы легко находим

1 тех.атм. = 98100 Па = 0.98 бар = 736 мм рт.ст.

Отметим также

1 бар = 750 мм рт.ст.

С точки зрения молекулярно-кинетической теории, давление, оказываемое газом на оболочку, представляет собой усредненный импульс, передаваемый стенке сталкивающимися с ней молекулами, в единицу времени. Так определённое давление называется абсолютным p _абс или p _а.

Приборы, предназначенные для измерения давления, называются манометрами. При этом прибор, предназначенный для измерения атмосферного давления, носит название барометра. Первый известный в истории барометр был сконструирован итальянским учёным Э.Торричелли в 1644 году и с тех пор не претерпел никаких принципиальных изменений. Этот барометр представлял собой запаянную с одного конца стеклянную трубку длиной около одного метра, заполненную ртутью и опущенную открытым концом вертикально в сосуд с ртутью. Оставшийся в трубке столб ртути высотой около 750 мм уравновешивается атмосферным давлением, величину которого после опытов Торричелли стали измерять непосредственно в миллиметрах этого ртутного столба. Позднее был изобретён барометр, называемый анероидом, конструкция которого оказалась менее опасной и более удобной в мореплавании. Барометр-анероид представляет собой вакуумированный герметически запаянный диск из сравнительно тонкой латуни или бронзы. Изменение атмосферного давления приводит к деформации оснований диска, а величина этой деформации, пропорциональная атмосферному давлению, передаётся на указательную стрелку. Очевидно, что ртутный барометр Торричелли и барометр-анероид ввиду наличия вакуума показывают абсолютное давление атмосферного воздуха, называемое обычно барометрическим p _бар, или p _б, или B.

В технике большое распространение получили манометры, главной особенностью которых является то, что независимо от конкретной конструкции все они измеряют не абсолютное давление в сосуде с газом, а так называемое избыточное давление p _изб или p _и , т.е. разность между абсолютным давлением в сосуде и давлением атмосферы: