Молекулярная структура

Полимерами называют вещества, макромолекулы которых со­стоят из многочисленных повторяющихся элементарных звеньев, представляющих собой одинаковую группу атомов. Молекулярная масса таких молекул составляет от 500 до 1 000 000. В молекулах полимеров различают главную цепь, построенную из большого числа атомов. Боковые цепи имеют значительно меньшую протяженность.

В боковых цепях заместителями атома водорода могут быть хи­мические радикалы —СН₃, —С₃Н, —С₆Н₅ или функциональные груп­пы —СООН, —ОН, —NH₂ и др.

Полимеры, главная цепь которых содержит одинаковые атомы, называют гомоцепными, а если атомы углерода — карбоцепными. Полимеры, в главной цепи которых содержатся различные атомы, называют гетероцепными, например: полиформальдегид, содержа­щий в главной цепи гетероатом кислорода

а также полиамиды (капрон, нейлон), имеющие в главной цепи амидную группу,

содержащую в главной цепи гетероатом азота. Полимеры, содер­жащие в главной цепи помимо атомов углерода другие атомы, от­личаются от карбоцепных полимеров более широким диапазоном свойств.

Атомы главной цепи связаны прочной химической ковалентной связью, энергия которой составляет 330-360 кДж/моль.

Рисунок 11.1 – Схема строения линейной макромолекулы

Макромолекулы полимеров делят по форме на линейные, раз­ветвленные, плоские, ленточные, пространственные или сетчатые (рисунок 12.2). Линейные макромолекулы полимера — длинные зиг­загообразные и скрученные в спираль цепочки (рисунок 11.2, а). Дли­на линейной макромолекулы в несколько тысяч раз больше ее поперечного сечения. Макромолекулам поэтому присуща гибкость, которая ограничивается жесткими участками — сегментами, состоящими из нескольких звеньев. Такие макромолекулы, обладая достаточно высокой прочностью вдоль главной цепи, слабо связаны между собой и обеспечивают высокую эластичность материала. На­грев вызывает размягчение, а последующее охлаждение — затверде­вание полимера (полиамид, полиэтилен). Разветвленная макромоле­кула содержит боковые ответвления (рисунок 11.2, б), что затрудняет сближение макромолекул и понижает межмолекулярное взаимо­действие. Полимеры с подобной формой макромолекул отличаются пониженной прочностью, повышенной плавкостью и рыхлостью. Межмолекулярное взаимодействие имеет физическую приводу. Энер­гия такой связи достигает 5-40 кДж/моль.

а — линейная; б — развет­вленная; в — лестничная; г — сетчатая; д — пространственная; е — паркетная

Рисунок 11.2 – Формы макромолекул полимеров

Сшитые формы макромолекул (лестничная, сетчатая, рисунок 11.2, в, г) свойственны более прочным, нерастворимым и неплавким полиме­рам, которые склонны к набуханию в растворителях и размягче­нию при нагреве. Полимеры со сшитой трехмерной формой макро­молекулы (рисунок 11.2, д) отличаются хрупкостью и высокой стойкос­тью к внешним воздействиям (неспособны размягчаться и набухать). Макромолекулы полимеров обладают гибкостью, т. е. способностью перемещения их отдельных участков друг относительно друга. Гиб­кость ограничивается жесткими участками-сегментами, состоящи­ми из нескольких звеньев главной цепи. Сегменты гибких макро­молекул содержат 10-20 звеньев. На гибкость макромолекул ока­зывает влияние, с одной стороны, тепловое движение атомов, а с другой — энергия связи межмолекулярного взаимодействия.

Тепловое движение полимерной мо­лекулы связано с изменением ее фор­мы и состоит во вращении атомов друг относительно друга при сохра­няющихся постоянных валентных уг­лах (рисунок 11.3).

В результате полимерная цепь ред­ко бывает предельно вытянутой и чаще имеет зигзагообразную или глобуляр­ную форму.

Увеличение химической связи меж­ду макромолекулами очень сильно ска­зывается на их гибкости. Так, нату­ральный каучук, вулканизированный 3 % серы, имеет относительное удли­нение при разрыве 800-900 %, проч­ность на разрыв 29-32 МПа. Эбо­нит, тот же каучук, но отвержденный до 30 % серы, имеет относи­тельное удлинение при разрыве менее 20 % и прочность на разрыв 52-54 МПа.

Рисунок 11.3 – Схема вращения звень­ев цепи относительно химических связей в молекуле полиэтилена

Увеличивая количество вулканизатора — серы, мы тем самым повышаем энергию межатомной связи. Повысить ее можно путем увеличения полярности полимерных звеньев. По полярности по­лимеры подразделяют на полярные и неполярные. В макромолеку­лах неполярных полимеров центры тяжести разноименных заря­дов совпадают. У полярной макромолекулы центр тяжести элект­ронов сдвинут в сторону более электроотрицательного атома, и цент­ры тяжести разноименных зарядов не совпадают.

Неполярные полимеры имеют симметричное расположение функ­циональных групп, и дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются:

В молекулах полярных полимеров присутствуют или полярные связи группировок (—CI, —F, —ОН), или несимметрия в их структуре:

За счет полярности энергия межмолекулярных связей в поливинилхлориде больше, чем в полиэтилене. Поливинилхлорид, имея прочность при растяжении 100-200 МПа, прочнее полиэтилена (20-45 МПа). По­лярные полимеры жесткие, теплостойкие, но в отличие от неполярных их морозо­стойкость низкая.

Аморфные полимеры могут быть построены из молекул, сверну­тых в глобулы. Глобулярная структура аморфного полимера при­дает им невысокие механические характеристики в связи с хруп­ким разрушением по границам глобул. Под воздействием темпе­ратуры глобулы способны распрямляться в линейные образования, что способствует повышению механических свойств полимеров.