III.4.2. Разложение диазокетонов 3a и 3b под действием трифторуксусной кислоты

Разложение 13-диазо-6-оксадиспиро[4.1.4.2]тридекан-12-она 3a. К раствору 200 мг (0.91 ммоль) диазокарбонильного соединения в 2.5 мл хлористого метилена было добавлено по каплям 0.11 мл трифторуксусной кислоты (1.4 кратный избыток), сразу было отмечено бурное выделение азота. Степень протекания процесса отслеживалась по по данным ТСХ анализа. Через час после начала реакция прошла полностью, в качестве основного продукта образовался 4, 5, 6, 7-тетрагидро-3Н-спиро[бензофуран-2, 1’-циклопентан]-3-она. Реакционная смесь была разделена с помощью колоночной хроматографии (силикагель 8 г, ПЭ – хлористый метилен, 9: 1 → 1: 1). Выход продукта 160 мг (91%).

4, 5, 6, 7-Тетрагидро-3Н-спиро[бензофуран-2, 1’-циклопентан]-3-он. Бесцветное маслообразное вещество.R _f 0.36 (элюент – смесь Et₂O и ПЭ, 1: 1).

¹Н ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 1.62-2.05 м (12Н), 2.18 т (2Н, J = 6 Гц), 2.40 т (2Н, J = 6 Гц) (2 C H₂ соседние с C=C). ¹³C ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 18.28, 21.77, 25.50, 26.07, 36.88 (все C H₂), 98.24 (C _четв.), 111.86, 187.48 (C = C), 205.14 (C =O). HRMS (ESI): C₁₂H₁₆O₂. Вычислено, [M+H] 193.1229, [M+Na] 215.1048, [M+K] 231.0787; найдено, [M+H] 193.1226, [M+Na] 215.1045, [M+K] 231.0790.

Разложение 15-диазо-7-оксадиспиро[5.1.5.2]пентадекан-14-она 3b. К раствору 96 мг (0.39 ммоль) диазокарбонильного соединения в 2.5 мл хлористого метилена было добавлено по каплям 0.03 мл (0.36 ммоль) трифторуксусной кислоты, сразу было отмечено бурное выделение азота. Степень протекания процесса отслеживалась по по данным ТСХ анализа. Через час после начала реакция прошла полностью, в качестве основного продукта образовался 5, 6, 7, 8-тетрагидроспиро[циклопента[b]фуран-2, 1’-циклогексан]-3(4Н)-она. Реакционная смесь была разделена с помощью колоночной хроматографии (силикагель 8 г, элюент - бензол). Выход продукта 64 мг (75%).

5, 6, 7, 8-тетрагидроспиро[циклогепта[b]фуран-2, 1’-циклогексан]-3(4Н)-он. Белое кристаллическое вещество, т.пл. 83-85 °С. R _f 0.3 (элюент – смесь Et₂O, 1: 1).

¹Н ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 1.42-1.84 м (16Н), 2.21 т (2Н, J = 6 Гц), 2.58 т (2Н, J = 6 Гц) (2 C H₂ соседние с C=C). ¹³C ЯМР (CDCl₃), δ, м.д.: 20.84, 22.19, 24.90, 25.52, 27.96, 31.21, 32.16, 32.52 (все C H₂), 89.26 (C _четв), 114.97, 189.60 (C = C), 206.84 (C =O). HRMS (ESI): C₁₄H₂₀O₂. Вычислено, [M+H] 221.1542, [M+Na] 243.1361, [M+K] 259.1100; найдено, [M+H] 221.1545, [M+Na] 243.1366, [M+K] 25.1176.

III.4.3. Разложение диазокетонов 1a-c, 2a-c и 4 под действием трифторуксусной кислоты(Общая методика)

К раствору 0.2 ммоль диазокарбонильного соединения в 1 мл хлороформа по каплям было добавлено 0.03 мл (0.4 ммоль, 2-х кратный избыток) или 0.1 мл (1.3 ммоль, 6.5 кратный избыток) трифторуксусной кислоты в зависимости от устойчивости диазокетона. Затем раствор кипятили до полного (или практически полного) исчезновения исходного диазокетона. Контроль реакции проводили с помощью ТСХ. По окончании реакции растворитель и избыток кислоты отгонялись в вакууме водоструйного насоса, остаток анализировали с помощью ¹Н ЯМР с внутренним стандартом (тетрахлорэтан). Отклонения от методики специально обговариваются.

Разложение 4-диазо-5, 5-диметил-2, 2-дифенилдигидрофуран-3(2Н)-она 2a. Смесь 58 мг (0.2 ммоль) диазокетона и 2х кратного избытка трифторуксусной кислоты кипятили в течение 1 часа 20 минут до исчезновения диазокарбонильного соединения. В качестве единственного продукта образовался 4, 5-диметил-2, 2-дифенил-3(2Н)-фуранон. Выход 46 мг, 87(99)%.

Разложение 4-диазо-5, 5-диметил-2, 2-ди(4-метоксифенил)дигидрофуран-3(2Н)-она 2b. Смесь 70 мг (0.2 ммоль) диазокетона и 2х кратного избытка трифторуксусной кислоты кипятили в течение 50 минут до исчезновения диазокарбонильного соединения. В качестве единственного продукта образовался 4, 5-диметил-2, 2-ди(4-метоксифенил)-3(2Н)-фуранон. Выход 64 мг, 98(99)%

Разложение 4-диазо-5, 5-диметил-2, 2-ди(4-метоксифенил)дигидрофуран-3(2Н)-она 2с. Смесь 66 мг (0.2 ммоль) диазокетона и 2х кратного избытка трифторуксусной кислоты кипятили в течение 6 часов. Конверсия диазокарбонильного соединения составила 0.92. В качестве единственного продукта образовался 4, 5-диметил-2, 2-ди(4-фторфенил)-3(2Н)-фуранон. Выход 53 мг, 82(91)%

Разложение 4-диазо-2, 2, 5, 5-тетраметилдигидрофуран-3(2Н)-она 4. Смесь 34 мг (0.2 ммоль) диазокетона и 2х кратного избытка трифторуксусной кислоты кипятили в течение 2 часов до исчезновения диазокарбонильного соединения. В качестве единственного продукта образовался 2, 2, 4, 5-тетраметил-3(2Н)-фуранон. Выход 23 мг, 82(99)%

Разложение 4-диазо-2, 2-диметил-5, 5-дифенилдигидрофуран-3(2Н)-она 1a. Смесь 58 мг (0.2 ммоль) диазокетона и 6.5 кратного избытка трифторуксусной кислоты кипятили в течение 50 минут до полного исчезновения диазокарбонильного соединения. В качестве единственного продукта образовался 2, 2-диметил-4, 5-дифенил-3(2Н)-фуранон. Выход 52 мг, 98(99)%

Разложение 4-диазо-2, 2-диметил-5, 5-ди(4-метоксифенил)дигидрофуран-3(2Н)-она 1b (I). Смесь 70 мг (0.2 ммоль) диазокетона и 2х кратного избытка трифторуксусной кислоты кипятили в течение 2х часов. Конверсия диазокарбонильного соединения 0.93. В качестве единственного продукта образовался 2, 2-диметил-4, 5-ди(4-метоксифенил)-3(2Н)-фуранон. Выход 52 мг, 81(91)%

Разложение 4-диазо-2, 2-диметил-5, 5-ди(4-метоксифенил)дигидрофуран-3(2Н)-она 1b (II). Смесь 70 мг (0.2 ммоль) диазокетона и 6.5 кратного избытка трифторуксусной кислоты кипятили в течение 30 минут до полного исчезновения диазокарбонильного соединения. В качестве единственного продукта образовался 2, 2-диметил-4, 5-ди(4-метоксифенил)-3(2Н)-фуранон. Выход 63 мг, 97(99)%

Разложение 4-диазо-2, 2-диметил-5, 5-ди(4-фторфенил)дигидрофуран-3(2Н)-она 1с (I). Смесь 70 мг (0.2 ммоль) диазокетона и 2х кратного избытока трифторуксусной кислоты кипятили в течение 6 часов. Конверсия диазокарбонильного соединения 0.94. В качестве единственного продукта образовался 2, 2-диметил-4, 5-ди(4-фторфенил)-3(2Н)-фуранон. Выход 56 мг, 93(94)%

Разложение 4-диазо-2, 2-диметил-5, 5-ди(4-фторфенил)дигидрофуран-3(2Н)-она 1с (II). Смесь 70 мг (0.2 ммоль) диазокетона и 6.5 кратного избытка трифторуксусной кислоты кипятили в течение 3 часов 20 минут. Конверсия диазокарбонильного соединения 0.91. В качестве единственного продукта образовался 2, 2-диметил-4, 5-ди(4-фторфенил)-3(2Н)-фуранон. Выход 54 мг, 90(90)%

Разложение 4-диазо-2, 2-диметил-5, 5-ди(4-фторфенил)дигидрофуран-3(2Н)-она 1с (III). К смеси 70 мг (0.2 ммоль) диазокетона и 4х кратного избытка трифторуксусной кислоты было добавлено 23.2 мг (0.4 ммоль) фторида калия в качестве ловушки на карбокатионы. Смесь кипятили в течение 3 часов. Далее KF отфильтровывали, растворитель и избыток кислоты отогнали в вакууме водоструйного насоса. Для остатка был получен ¹Н ЯМР спектр с внутренним стандартом. Конверсия диазокарбонильного соединения составила 0.67. В качестве единственного продукта образовался 2, 2-диметил-4, 5-ди(4-фторфенил)-3(2Н)-фуранон. Выход 37 мг, 62(65)%