II.3.1. Разложение диазокетонов 1a-c, 2a-c и 4 под действием трифторуксусной кислоты

Реакцию проводили следующим образом: к 0.2 ммоль диазокарбонильного соединения в 1мл хлороформа по каплям добавляли 2х (6.5) кратный избыток трифторуксусной кислоты. Количество кислоты определялось устойчивостью диазокетона по отношению к кислоте. Кипячение раствора приводило к образованию соответствующих 3(2Н)-фуранонов в качестве единственных продуктов (таблица IV):

Таблица IV. Разложение диазокетонов 1a-c, 2a-c и 4 под действием трифторуксусной кислоты. В таблице указаны препаративные выходы, в скобках указаны выходы по ЯМР.

В отличие от термолиза в дмсо, кислотное разложение приводит к образованию только одного продукта, то есть протекает избирательно. Все 3(2Н)-фураноны были получены с выходами больше 80%, а в большинстве случаев продукт удавалось выделить с количествами, близкими к количественным. Как и в случае термического разложения, диазокетоны 2 оказались менее стабильными чем диазокетоны 1. По этой причине пришлось увеличить концентрацию трифторуксусной кислоты для проведения реакции. Для попытки фиксации карбокатиона, который может образовываться при отщеплении диазо группы, было проведена реакция в присутствии KF, однако продукта взаимодействия карбокатиона с анионом фтора обнаружено не было.

II.3.2. Разложение диазокетонов 1e, f под действием трифторуксусной кислоты

Кислотное разложение диазокетонов 1e, f привело к образованию региоизомерных 3(2Н)-фуранонов 20e, f и 21e, f:

Для каталитического воздействия на диазокетон 1е мы использовали помимо трифторуксусной также трифторметансульфоновую и уксусную кислоты. Кипячение диазокетона в хлористом метилене с добавлением избытка AcOH не дало результатов, диазокетон 1е оказался стабильным в данных условиях. Разложение трифторметансульфоновой кислотой прошло мгновенно, с образованием двух региоизомерных 3(2Н)-фуранонов 20е и 21f с общим выходом 85%. Стоит отметить, что соотношение продуктов оставалось постоянным вне зависимости от условий проведения реации.

Как в случае разложения 1е, так и в случае разложения диазокетона 1f, арильная миграция протекала предпочтительнее метильной (2: 1 в случае диазокетона 1е, 3.5: 1 в случае диазокетона 1f). Этот факт можно объяснить тем, что ароматическая система активно участвует в распределении положительного заряда, образующегося при элиминировании молекулы азота. В случае кислотного разложения, также образуется секстетный атом углерода, как и в случае термолиза, поэтому ПС VI близко по своей структуре с ПС V, образующемуся в случае термолиза. Как видно, донорные группы, понижают энергию переходного состояния VI, тем самым увеличивая разницу с энергией ПС VII, в итоге арильная миграция протекает еще проще, что подтверждается экспериментальными данными.

Следуя данной логике, акцепторные заместители R должны повышать энергию ПС VI и нивелировать разницу, а возможно и делая алкильную миграцию более предпочтительной. Согласно литературным данным, в некоторых случаях подобная тенденция отмечается, в некоторых случаях при конкуренции пара-нитрофенильной и метильной группы арильного сдвига не наблюдается [49].

Эта тенденция в дальнейшем может быть использована для синтеза биологически активных 3(2Н)-фуранонов (см. I.1.2 и I.2.5.2) из 4-диазо-2, 2-диметил-5, 5-диарилдигидрофуран-3(2Н)-онов 22, содержащих два разных арильных заместителя в своей структуре. Если одна арильная группа фенильная, а другая содержит в 4м положении сульфонамидную группу или фрагмент MeSO₂, то разложение трифторуксусной кислотой должно привести к ранее описанным ингибиторам СОХ-2:

Учитывая то, что SO₂X фрагмент обладает сильными акцепторными свойствами, можно ожидать, что фенильная миграция должна протекать гораздо охотнее.

Так что уже проведенное изучение свойств диазокетонов типа 1e, f, содержащих различные заместители в 5-м положении, позволяет надеяться на исследование его результатов в дальнейших исследованиях.