Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






II.1.1. Синтез 4-диазо-2,2-диметил-5,5-диарилдигидрофуран-3(2Н)-онов






Диазокарбонильные соединения были синтезированы нами по стандартной методике, исходя из 4, 4’-дизамещенных бензофенонов по схеме I:

Схема I. 3-х стадийный синтез диазокетонов 1. Step 1: in situ (a) EtBr, Mg, Et2O (b) прибавляют по каплям Me2C(OH)(C2H) в бензоле (с) прибавляют по каплям (3) (d) HCl; Step 2: H2SO4(конц.), EtOH(95%), ∆; Step 3: (i-Pr)3C6H2SO3N3, 18-crown-6, (n-Bu)4NBr, KOH, H2O; [R1=H (a), R1=OMe (b), R1=F (c), R1=F (d)]

 

Первая стадия по своей химической природе идентична первой стадии в схеме 8 (см. гл. 2.5.2), описанной ранее в литературном обзоре, за исключением того, что в рассматриваемом синтезе использовали бензофеноны, а в схеме 8 начальными веществами являются бензальдегиды. Использование же реакции Гриньяра не принципиально, ее замена на Li-органический синтез вполне возможна. Выходы на первой стадии довольно высокие (70-90%). В случае R1=F магнийорганический синтез протекает легко, давая ацетиленовый диол 4c с 80.5% выходом. Однако в случае R1=OMe выход диола 4b составляет всего 37.4%. Вероятно, такой низкий выход связан с легкостью циклизации соответствующего диола, который в ходе гидролиза магний органического производного на финальной стадии образует 2, 2-ди(4-метилфенил)дигидрофуран-3(2Н)-он.

Вторая стадия представляет из себя циклизацию в сильно кислой среде, протекающую по типу перегруппировки Мейера-Шустера. В этих условиях ацетиленовые диолы 4 подвергаются превращению в 2, 2-диметил-5, 5-диарилдигидрофуран-3(2Н)-оны 5 с выходом 65% для R1=F (5c) и 48% для R1=OMe (5b).

На заключительной стадии мы вводили диазогруппу посредством гетерогенной реакции диазопереноса, при этом монокетоны 4 превращались в диазокетоны 1. В качестве донора диазофункции был использован трис(изопроил)бензолсульфонилазид. Диазокетон был получен нами по этому методу с выходом 55%.

Для синтеза неописанных ранее диазокетонов 1e, f использовалась аналогичная схема, где в качестве исходных соединений были взяты 4-замещенныеацетофеноны (схема II):

Схема II. 3-х стадийный синтез диазокетонов 1 e, f. Step 1: in situ (a) EtBr, Mg, Et2O (b) прибавляют по каплям Me2C(OH)(C2H) в бензоле (с) прибавляют по каплям (3) (d) HCl; Step 2: H2SO4(конц.), EtOH(95%), ∆; Step 3: (i-Pr)3C6H2SO3N3, 18-crown-6, (n-Bu)4NBr, KOH, H2O;

Первая стадия, как и в случае бензофенонов, дала 2-арил-5-метилгкс-2, 5-диолы 9e, f с хорошими выходами. Однако катализируемая циклизация в приведенных на схеме II условиях протекала с трудом и давала наряду с монокетонами 10e, f ряд побочных продуктов, в том числе и региоизомерных 2, 5, 5-триметил-5-фрилдигидрофуран-3(2Н)-онов. Дигидрофуран-3(2Н)-оны 10e, f удалось выделить лишь в небольших количествах. Стоит упомянуть, что для синтеза тетраалкилзамещенных дигидрофуран-3(2Н)-онов ранее применялась катализируемая солями ртути (II) реакция, проводимая в водной среде [ ]. Возможно, это будет разумным вариантом для оптимизации условий данной реакции. Заключительная стадия диазопереноса протекала со средними выходами, приводя к диазокетонам 1e, f.






© 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.