Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду.

Классификация реакций ароматического электрофильного замещения. Общие представления о механизме реакций, кинетический изотопный эффект в реакциях электрофильного замещения водорода в бензольном кольце. Представление о - и -комплексах. Аренониевые ионы в реакциях электрофильного замещения. Структура переходного состояния. Энергетическая диаграмма реакций электрофильного замещения. Сходство и различие с реакциями электрофильного присоединения алкенам.

Нитрование. Нитрующие агенты. Механизм реакции нитрования. Роль катализатора (серной кислоты). Нитрование бензола и его замещенных. Получение полинитросоединений. Галогенирование. Галогенирующие агенты. Механизм реакции галогенирования аренов и их производных. Роль катализатора (кислоты Льюиса). Сульфирование. Сульфирующие агенты. Механизм реакции. Обратимость реакции сульфирования. Кинетический и термодинамический контроль в реакции сульфирования на примере фенола и толуола. Превращения сульфогруппы. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Алкилирующие агенты. Механизм реакции, роль катализатора. Побочные процессы - изомеризация алкилирующего агента и конечных продуктов, образование полиалкилзамещенных и изомеризация при высоких температурах (К. Лин). Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующие агенты. Роль катализатора и его особенности. Механизм реакции. Региоселективность ацилирования. Формилирование по Гаттерману-Коху и другие родственные реакции.

Влияние природы заместителя на ориентацию и скорость реакции электрофильного замещения. Изомерный состав продуктов замещения как следствие позиционной селективности реагентов. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Соотношение между индукционным эффектом и эффектом сопряжения. Ориентанты первого и второго рода. Промежуточные группы ориентантов. Распределение зарядов в кольцах замещенных бензолах. Сила ориентантов, ряд Голлемана, определение силы ориентанта по величинам σ -констант Гаммета. Соотношение активность – селективность на примере нитрования толуола и трифторметилбензола.

Согласованная и несогласованная ориентация двух или нескольких заместителей в ароматическом кольце. Определяющая роль ориентантов первого рода.