Электроды второго рода

Электродом второго рода называют электрод, в котором электронный проводник – металл, являющийся восстановленной формой вещества, участвующего в электродной реакции, покрыт слоем его труднорастворимого соединения (соли или оксида) – окисленной формой вещества, участвующего в электродной реакции, а ионный проводник содержит анионы соли или ионы ОН^- (в случае оксида).

Если электрод второго рода схематично изобразить так

A, AX½ X^z-, (Б.1)

а электродную реакцию

AX + z e = A + X^z-, (А.2)

то уравнение для электродного потенциала электрода второго рода будет иметь вид

, (3.3)

или, учитывая, что и , получим

. (3.4)

Таким образом, электродный потенциал электрода второго рода зависит от активности анионов труднорастворимого соединения в растворе.

Поскольку активность анионов труднорастворимого соединения в растворе связана с активностью катионов металла уравнением

, (3.5)

где ПР – произведение растворимости труднорастворимого соединения, то электрод второго рода обратим и по отношению к ионам металла

. (3.6)

Электроды второго рода часто применяют в качестве электродов сравнения в водных растворах электролитов, то есть электродов по отношению к которым измеряют потенциалы других электродов. К электродам сравнения относят, например, хлорсеребряный, каломельный, ртутносульфатный и ртутнооксидный электроды (табл. 2)

Таблица 2

Электроды сравнения, применяемые в водных растворах

электролитов

Название электрода	Электродная реакция	Значение электродного потенциала относительно СВЭ, В
хлорсеребряный каломельный ртутносульфатный ртутнооксидный	AgCl + e = Ag + Cl- 1/2Hg2Cl2 + e = Hg + Cl- Hg2SO4 + 2 e = 2Hg + SO42- HgO + H2O + 2 e = Hg + 2OH-

Если в качестве электролита, содержащего ионы хлора, использовать насыщенный раствор хлорида калия, то потенциал хлорсеребряного электрода будет стабильным и при температуре (20 ± 2)^оС равен 0.201 В относительно СВЭ.