Термодінаміка електрохімічної корозії

Методичні вказівки

До практичного заняття по дисципліні

“Корозія і захист металів ”

Для студентів спеціальності ОМД

Дніпропетровськ

Практичне заняття 4

Тема. Розрахунок термодинамичної можливості протікання корозії металів, які занурені в електроліті.

Ціль. Навчитися розраховувати термодінамічну можливість протікання корозії металів в розчинах різних електролітів (солі, луги, кіслоти).

Теоретична частина.

Термодінаміка електрохімічної корозії

Е л ектрохімічниймеханізма корозії полягає в тому, що загальна реакція хімічної взаємодії реагента з металом розподіляється на два в значній мірі самостійних процеса:

- Анодний процесс (окислення)- перехід металу в розчин електроліту в якості гидратованих іонів з еквівалентною кількістю електронів в металі:

- Ме —> Ме⁺ⁿ + nе,

-катодний процес (відновлення)-асиміляція електронів в металі деполярізаторами(атомами, молекулами або іонами розчину, які можуть відновлюватися на катоді:

Д + ze—»[Д zе],

де Д - деполярізатор (окислювач).

Термодінамічну можливість протікання е л ектрохімічної корозії визначають згідно зміни энергії Гіббса:

-Δ G_т = z ∙ F ∙ E,

де F – число Фарадея;

Е-ЕДС гальванічного корозійного елементу;

Z – число електронів, які приймають участь у реакції.

При цьому Е=φ _к -φ _А, а φ _к и φ _А визначають відповідно рівняння Нернста:

φ _к = φ ⁰_{Д / [ Дze]} + RT/ZF∙ ln а _Д

φ _А = φ ⁰_Меz+_{/ Ме} + RT/ZF∙ ln а _Меz+

де φ ⁰ - стаціонарний потенціал при а _к=1; Т – температура;

а – активність відповідних іонів;

R – газова постоянна.

Величина φ ⁰ різних металів дозволяє зробити висновок про термодінамічну нестабільність металу, якщо метал має найбільш електронегативний потенціал, тоді він має бути більш активним і вступати в реакцію.

Наприклад:

φ _Fe2+_{/ Fe} = -0, 44 В; φ ⁰_Al3+_{/ Al} =-1, 66 В; φ _Cr = -0, 913 В; φ _Mg2+_{/ Mg} = -2, 37 В; φ ⁰_Ti = -1, 63 В; φ _Cd = -0, 402 В; φ _Sn = -0, 136 В; φ _Сu = +0, 337 В; φ _Au = +1, 68 В.

Наведені данні показують, що найбільш електрохімічно активними мають бути тітан і алюміній.

Головні катодні реакції:

- кіслородна деполярізія: О₂ + 4е + 2Н₂О → 4ОН^_

О₂ + 4е + 4Н⁺ → 2 Н₂О

- водородна деполярізація: Н⁺ + е → ½ Н₂

Потенціали, при яких відбувається поглинання О₂ або виділення Н₂ дорівнюють:

Н₂ → φ = -0, 059 pH ≈ 0, 0 В;

О₂ → φ = 1, 23 – 0, 059 pH ≈ 1, 23 В.

Щоб вирішити питання про можливість протікання корозії треба визначити знак ЕДС.

Е = φ _к -φ _А,

где φ _А – потенціал металлу в данному електроліті;

φ _к – потенциал водородного або кіслородного електроду в електроліті.

Наприклад:

Аналізуємо поведінку Fe в кислому середовищі:

Е = φ _к - φ _А φ _{А Fe}2+_/Fe = -0, 44 В

φ _к ≈ 0, 00 В (в кислому середовищі)

Е = 0, 00 - (-0, 44) = 0, 44 В Якщо Е > 0, тоді Δ G < 0, тобто корозія заліза можлива.

Аналізуємо поведінку Cu в кислому середовищі

φ _{А Си}2+_/Си = +0, 34В; Е = 0, 00 – 0, 34 = -0, 34 < 0.

Таким чином у кислому середовищі для міді Δ G > 0, тобто розчинення (корозія) міді не можливо (а).

ЗРАЗОК РОЗРАХУНКУ.

Які катодні і анодні процеси можуть відбуватися на Ме1 и Ме2 в указаному средовищі? Розглянути два випадка:

a) Металли не контактують друг з другом;

b) Металли знаходяться у контакті.

Т = 298 К.

Дано: Zn и Pb, середовище – луга.

a) Розглянемо можливість корозії кожного металу. Термодінамічну можливість окислення визначаємо величиною ізобарно – ізотермічного потенціалу . Цю величину розраховують згідно рівняння = , де Е –, розрахувується згідно . В якості потенціалу катода ми маємо потенціал кіслородного електроду, який у лужному средовищі розраховується: 1, 23-0, 059 рН = 1, 23-0, 059*10 = 0, 6413 (візмемо рН луги = 10).

Тоді Е= 0, 64-(-0, 76)= 1, 4 В > 0 (потенціал цинку = - 0, 76 В), таким чином < 0, тобто корозія Zn в лузі темодінамічно можлива.

Запишимо реакції, які протікають у цьому випадку:

А: Zn → Zn ⁺²+2 ;

К: О₂+4 +2Н₂О→ 4ОН^-(луга);

Аналогічно розглянемо термодинамічну можливість коррозії Pb в лузі.

Е =0, 64-(- 0, 126)= 0, 766 В > 0 (потенциал Pb = - 0.126 В), < 0, корозія свинцю можлива и протікає згідно реакцій:

А: Pb → Pb ⁺²+2 ;;

К: О₂+4 +2Н₂О→ 4ОН^-;

b) У випадку контакта: Zn и Pb, більш електропозитивний метал (у данному випадку свинець, який має -0.126 В, а для цинку потенціал дорівнює – 0.76 В) має бути катодом і на ньому буде протікати реакція кіслородної деполярізації:

К: О₂+4 +2Н₂О→ 4ОН^-;

Zn буде анодом и буде руйнуватися згідно реакції:

А: Zn → Zn ⁺²+2 ;

- Ва ріанти індівідуальних завдань.

-

Таблиця 1 Данні для розрахунків можливості протікання електрохімічної корозії /3, 4/

Література

1. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. – М.: Металлургия, 1976.- 472с.

2 Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов.- М.: Металлургия, 1981. -214с.

3.Томашов Н.Д., Чернов Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы.-М.: Металлургия, 1976, -472с.

4.Рабочая программа, методические указания и контрольные задания по дисциплине «Коррозия и защита металлов «для студентов специальностей: 11.01, 11.06, 11.07, 11.08 /Сост.: Т.В.Малышева. – Днепропетровск: ДметИ, 1992. – 32с.

5.Методические указания по дисциплине «Коррозия и защита металлов» для студентов технических специальностей ОМД и МЧМ / Сост.Е.С. Чигиринец. Днепропетровск: ГИПОмет.2002-41с.

Викладач:

к. т.н. зв., доц. Е. В. Власова

Зав. каф. ОМТ

буд. т.зв., проф. М. И. Ханин