Методы окисления

Для извлечения сероорганических соединений из нефтей и нефтяных дистиллятов применяют методы, основанные на окислительной модификации функциональных групп. В качестве окислителей используют Н₂О₂, НNO₃, R-O-O-H, кислород воздуха в присутствии переходных металлов, их оксиды и сульфиды, гетерополикислоты и др. С наибольшей скоростью окисляются сульфиды, превращаясь в смесь сульфоксидов и сульфонов. С несколько меньшей скоростью меркаптаны окисляются до дисульфидов, полициклические тиофены - до сульфонов. Дальнейшее окисление может привести к образованию водорастворимых продуктов - алкансульфоновых кислот. Вместе с сернистыми соединениями окисляется часть ароматических углеводородов. Полученную сложную смесь разнообразных продуктов окисления можно отделять от неокисленных углеводородов обработкой водой, а в некоторых случаях хроматографически. Большой интерес представляет окисление сульфидов до сульфоксидов и сульфонов. Окисление сульфидов до сульфоксидов проводят в мягких условиях (при комнатной температуре) 30% раствором пероксида водорода в гетерогенной среде в присутствии эмульгатора

и каталитического количества концентрированной серной кислоты. Пероксид водорода берется с таким расчетом, чтобы окислить сульфиды только до первой стадии окисления - сульфоксидов. Степень превращения сульфидов 70- 80%. Можно считать, что этот метод пригоден для промышленного применения.

Изучено окисление нефтяных сульфидов пероксидом водорода в присутствии кислот. Установлено, что кислоты являются эффективными катализаторами окисления сульфидов нефти в сульфоксиды, причем при использовании смеси кислот содержание сульфоксидной серы в оксидате выше, чем в присутствии каждой из кислот в отдельности. Высокий каталитический эффект смеси кислот объясняется переводом пероксида водорода в более активную форму пероксосоединений, которые и выступают в дальнейшем в качестве окислителя сульфидов. Например, при окислении сульфидов в

присутствии смеси уксусной или п-толуолсульфиновой кислот с серной кислотой образуются соответственно перуксусная и пероксосульфиновая кислоты, которые и ускоряют окисление сульфидов.

Высокую каталитическую активность показала селенистая кислота. Первоначальной реакцией селенистой кислоты и пероксида водорода является образование пероксоселенистой кислоты, а затем селеновой кислоты.

Сульфоны появляются в продуктах окисления только при использовании избыточного количества пероксида водорода, причем образуются они после превращения большей части сульфидов в сульфоксиды.

Особый интерес представляет процесс окисления сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии ацетона. Cульфиды из полученного оксидата экстрагируют раствором ацетона

(25 мас.% воды). Использование ацетона одновременно и как катализатора, и как экстрагента значительно упрощает технологию получения сульфоксидов. Технологические выбросы - загрязненная вода образуются только на стадии окисления. Других отходов производства не бывает. Все это позволяет считать данную технологию весьма перспективной.

Исследовано окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии соединений ванадия, вольфрама, молибдена и железа. Установлено, что окисление сульфидов в сульфоксиды ускоряется в присутствии соединений первых трех металлов, а соединения железа в небольших количествах не оказывают влияния на выход сульфоксидов. В последнем случае сильно возрастает образование кислот. Наиболее высокую каталитическую активность проявляют соединения молибдена, что объясняется промежуточным образованием пероксосоединений молибдена.

Имеются работы по окислению сульфидов нефти различными гидропероксидами. Показано, что скорость и глубина окисления сульфидов зависят от кислотных свойств гидропероксидов. По мере накопления в реакционной массе сульфоксидов происходит торможение процесса, вызванное с их ингибирующим действием. В присутствии кислот сульфоксиды связываются в сольваты, а также усиливаются кислотные свойства гидропероксидов. Это дает возможность увеличить скорость и глубину окисления сульфидов до 7 %, продолжительность окисления сокращается в 2-2, 5 раза. При окислении сульфидов в идентичных условиях пероксидом водорода максимальная глубина окисления составляет 74-75 %.

В отношении взрывоопасности гидропероксиды, более опасны чем пероксид водорода, прежде всего из-за использования раствора высокой концентрации. Кроме того, при разложении гидропероксидов образуются соответствующие спирты, и появляется необходимость их удаления из реакционной смеси.

Исследована возможность получения сульфоксидов путем окисления концентрата нефтяных сульфоксидов, выделенных из нефтяных дистиллятов, кислородом воздуха в присутствии катализатора - хлорида меди. Глубина общего превращения сероорганических соединений и выход сульфоксидов растут с увеличением температуры и времени реакции. Выход сульфоксидов в определенных условиях достигает 90%, но падает избирательность, так как наряду с сульфоксидами образуются сульфоны - продукты дальнейшего окисления. Представляют интерес исследования по окислению сульфидов нефти кислородом воздуха при 140-150°С и давлении 5 МПа в среде ацетона в присутствии катализаторов - фенолята, ацетата, бензоата и фталата меди. Феноляты меди близки по активности к хлориду меди, отличаются малой коррозийной активностью, что делает возможным промышленное использование их для получения концентратов сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья.

Заслуживает внимания способ окисления концентрата сульфидов нефти путем озонолиза в растворителях эфирного типа - диоксане, тетрагидрофуране, диэтиловом эфире. Роль растворителя эфирного типа заключается в предотвращении дальнейшего окисления сульфоксидов до сульфона. Применение эфирных растворителей позволяет существенно снизить расход озона на образование сульфоксида. Замена инертного растворителя (хлористого метилена, циклогексана или н-гексана) на диоксан привела к увеличению выхода сульфоксидов на 30% при одном и том же расходе озона. Общий выход сульфоксидов составляет 94, 5 мас.%.

При озонировании сульфидов в более жестких условиях образуются сульфоны, при дальнейшем ужесточении условий связи С—S разрушаются с появлением непредельных кислородсодержащих углеводородов и серной кислоты. Из-за препаративных сложностей метод представляет пока интерес только как лабораторный.

Представляет интерес способ получения сульфонов постадийным окислением ссроорганических соединений из среднедистиллятных фракций нефти. Окисление концентрата сульфоксидов до сульфонов проводят в пеноэмульсионном режиме в присутствии смеси серной и уксусной кислот. Продолжительность реакции сокращается более чем в 20 раз, вязкость полученных сульфонов снижается, по сравнению с окислением в реакторе с механических мешалкой. Кроме того, использование пеноэмульсионного реактора упрощает оформление непрерывного процесса.

При исследовании влияния ионизирующего излучения на состав сероорганических соединений мазута установлено, что содержание меркаптанов, дисульфидов сульфидов в тяжелом нефтяном сырье значительно снижается. Основной эффект радиационной обработки заключается в превращении общей серы в высокомолекулярные сероорганические соединения.

Предложен способ окисления концентрата нефтяных сульфидов ионизирующим излучением мощностью дозы 130 р/с. Облучение проводили при непрерывной аэрации в диапазоне доз 0, 7-22 Мрад на установке РХМ-у-20 с источником гамма-квантов Со⁶ и с отсеком для накопления газов.

Сернистый концентрат в данном случае был получен из нефти путем экстракции органическим растворителем ацетилацетоном, с одновременной обработкой ультразвуком средней частоты (2, 6 МГц, 3 Вт) в течение 4 мин.

Исследования показали, что использование ионизирующего излучения и ультразвука позволяет максимально обессерить сырье и получить сульфоксиды высокой степени чистоты (99, 5 %), а также значительно упростить и ускорить технологию и время их получения.

Разработан метод одновременного выделения серы и ванадия из тяжелых нефтей. Технологическая схема переработки предполагает предварительное селективное выделение сернистого концентрата органическим растворителем и его последующее радиационно-химическое окисление до сульфоксидов, сульфонов и сульфокислот. Из обессеренной части путем фракционирования получают легкие и тяжелые фракции. Затем нефтяной остаток подвергают радиационно-химическому воздействию и ультразвуковому кислотному окислению для выделения ванадия на твердый сорбент (углерод + оксид алюминия).