Методы комплексообразования

Комплексообразование с солями металлов является распространенным способом выделения органических соединений серы из нефтей и нефтяных фракций. Методы, основанные на комплексообразовании, привлекают простотой реализации, возможностью создания новых промышленно приемлемых способов получения концентратов сероорганических компонентов нефти и предварительной селективной очистки нефтяного сырья от сернистых соединений.

Сернистые соединения образуют стабильные комплексы с галогенидами металлов (Ti, Со, Hg, Pd, AI и др.), галогенами и галогенпроизводными соединениями, азотнокислыми серебром и др. Как правило, эти комплексы малорастворимы в углеводородах и разрушаются после выделения при нагревании, обработке горячей водой или другими горячими растворителями, растворами щелочей.

Дисульфиды при взаимодействии с ацетатом ртути образуют растворимые комплексы, которые при обработке раствором хлористого натрия выпадают в осадок. С увеличением молекулярной массы дисульфидов склонность к образованию комплексов уменьшается пропорционально увеличению длины, углеводородных групп. Это явление наблюдается и для других сернистых соединений.

Первые методы комплексообразования для выделения сернистых соединений были связаны с использованием солей ртути, платины, палладия, серебра, цинка, алюминия и имели ограниченную применимость, т.к. использовались водные или водно-спиртовые растворы, применение органических растворителей ограничено из-за превалирующего влияния гидрофобной углеводородной части.

Для выделения сероорганических соединений используют, например раствры галогенидов металлов в органических растворителях. Галогениды металлов Ti(lV), AI(III), Sn(IV) растворяются в органических растворителях за счет эффекта координации. Сольватация неорганических веществ обусловлена донорно – акцепторными взаимодействиями, водородными связями, а малополярных органических молекул диполь-дипольными и дисперсионными взаимодействиями. π - Донорные растворители диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), пропиленкарбонат (ПК), способные донорно-акцепторному взаимодействию за счет неподелениой пары электронов гетероатома, хорошо сольватируют катионы, следствием чего является растворение в них неорганических солей. Связи галогенидов металлов с растворителями достаточно прочны. Поэтому одно из требований к растворителю - возможность его вытеснения из координационной сферы другими лигандами.

В качестве экстрагента применяют раствор хлористого лития в диметилформамиде. В ряде случаев используют насыщенные растворы, т.к. многие галоганиды металлов плохо растворимы в органических растворителях.

С этой целью растворитель интенсивно перемешивали с избытком хлористого лития, при 40-50 °С. После охлаждения раствора до комнатной температуры отделяют гомогенную фазу, которую использовали для экстрагирования.

Установлено, что можно регулировать селективность процесса изменением концентрации хлорида лития в ДМФА. С ростом концентрации соли повышается полярность раствора и соответственно снижается растворимость парафино - нафтеновых и высокоалкилированных ароматических соединений.

В целях повышения степени очистки в качестве раствора галогенида металла используют раствор бромида цинка с концентрацией 4, 0-6, 0 моль/л в органических растворителях: метанол, этанол, пропанол, ацетон, этилацетат, диэтиловый эфир, уксусная кислота.

Описан метод выделения и концентрирования сернистых соединений нефти с использованием комплексных соединений их с тетрахлоридом олова и дальнейшую адсорбцию на силикагеле. Степень выделения сернистых соединений из нефтяных фракций достигает 90 %.

Для повышения эффективности и упрощения процесса очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода предложено использовать комплекс железа с натриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Для извлечения сернистых соединений из нефти использовалась бинарная смесь, состоящая из ДМФА и хлорида цинка. Этим способом лучше экстрагируются сульфиды и производные тиофена. Общая степень выделения сернисто-ароматического концентрата достигает 82 %. Гибкость по селективности, возможность наработки концентратов в значительных количествах в лабораторных условиях, простота и быстрота реализации позволяют рассматривать данный метод как наиболее перспективный из всех существующих.

Приведенные данные показывают, что можно заметно усовершенствовать существующие методы выделения и дифференциации сероорганических соединений с помощью комплексообразования и повысить их селективность путем оптимального подбора компонентов бинарных смесей.

Не исключено, что галогениды переходных металлов, являясь кислотами Льюиса, способны катализировать процессы изомеризации, диспропорционирования и т. д., и могут вызывать изменения первоначально природы сероорганических соединений. Поэтому при использовании комплексообразования с солями металлов в аналитических целях должны соблюдаться известные меры предосторожности (краткосрочность контактов, малые соотношения реагент: сырье, невысокие температуры и пр.).