Полисульфидные анионы

Сера

Введение.

Сера встречается в свободном виде во многих местах на Земле и поэтому известна с доисторических времен. Фактически из числа элементов-неметаллов только сера и углерод были известны людям в древности. Упоминания о сере имеются в многочисленных письменных источниках, начиная от описания легендарного разрушения огненным дождем Содома и Гоморры и до недавнего открытия, что сера (вместе с серной кислотой) представляет собой основной компонент атмосферы Венеры.

Сера - элемент вездесущий, что, вероятно, связано с ее присутствием в природе как в неорганических, так и в органических соединениях и с тем фактом, что она может существовать, по крайней мере, в пяти степенях окисления: -2 (сульфиды, H₂S и сероорганические соединения), -1 (дисульфиды S₂^2-), 0 (элементарная сера, простое вещество), +4(SO₂) и +6 (сульфаты). Известны разные промышленные источники серы, например:

1) элементная сера (простое вещество) на шапках соляных куполов США и Мексике, и осажденные отложения на юго-востоке Польши;

2) H₂S в природном газе и сырой нефти и сероорганические соединения гудронированного песка, нефтесодержащие глинистые сланцы и уголь (последние два также содержат включения пирита);

3) пириты (FeS₂) и другие сульфиды металлов.

Вулканическая свободная сера также широко распространена, она имела большое экономическое значения вплоть до ХХв., но сейчас используется мало. Широко распространенная форма нахождения серы в природе – это Н₂S в природном газе и сероорганические соединения в сырой нефти. Хотя промышленное производство элементарной серы из такого сырья впервые удалось осуществить в США лишь в 1944 г., в настоящее время это главный источник серы в США, Канаде и Франции, и в последние десятилетие указанное сырье приобретает все большее значение.

Получение и применение серы в виде простого вещества.

Серу получают в промышленном масштабе из одного или нескольких источников более семидесяти стран мира. Добыча серы из природного газа включает прежде всего отделение сероводорода адсорбцией в моноэтаноламине и затем превращение в серу в соответствии с технологией, разработанной Л. Клаусом в Германии около 1880г. В этом процессе третья часть сероводорода сжигается для получения SO₂, водяного пара и паров серы; затем SO₂ реагирует с оставшимся H₂S в присутствии оксидных катализаторов, таких как Fe₂O₃ или Al₂O₃, образуя дополнительно воду и пары серы.

H₂S + 1\2O₂ SO₂ + H₂O

оксидный

2H₂S + SO₂ 3\8S₈ + 2H₂O

катализатор, 300⁰С

Суммарная реакция

3H₂S + 1 1\2O₂ 3\8S₈ + 3H₂O

-Δ H = 664 кДж*моль^-1

Аллотропия серы более обширна и сложна, чем у любого другого элемента. Это обусловлено как большим разнообразием молекулярных форм, которые получаются за счет катенации -S-S-, так и многочисленными вариантами расположения этих молекул внутри кристалла. Действительно, связи -S-S- очень разнообразны и подвижны: межатомное расстояние может меняться в широком диапазоне (0, 180-0, 260 нм) в зависимости от числа и кратности связей, в то время как валентные углы S-S-S меняются от 90⁰ до 180⁰, а диэдральные (двугранные) углы -S-S-S-S- от 0⁰ до 180⁰.

Сера уникальна тем, что в настоящее время новые аллотропные формы целенаправленно синтезируют, используя кинетически контролируемые реакции, которые обусловлены большой прочностью уже образовавшихся связей S-S; получено уже более дюжины новых кольцевых молекул цикло-S_n.

Обычная и наиболее устойчивая аллотропная форма серы – ромбическая форма желтого цвета, в которую постепенно превращаются все другие модификации при комнатной температуре. Поступающие в продажу цилиндрические серные палочки, серный цвет (сублимированная сера) и серное молоко (осажденная сера) – все относятся к этой аллотропной форме. Криоскопией в йоде (Э. Бекман, 1912г.) было показано, что она содержит молекулы S₈. Ромбическая сера была в числе первых веществ, исследованных рентгеноструктурным методом (У. Брэгг, 1914г.), однако общеизвестная сегодня структура короны цикло- S₈ не была окончательно установлена вплоть до 1935г.

Некоторые физические свойства серы существенно зависят от аллотропной формы и ее физического состояния. Сера (Z= 16) имеет четыре стабильных изотопа, среди которых ³²S наиболее распространен в природе (95, 02%).

Сера – весьма активный в химическом отношении элемент, особенно при повышенной температуре, (которая способствует разрыву связей S-S). Сера непосредственно соединяется со всеми элементами, за исключением благородных газов, азота, теллура, иода, иридия, платины и золота, хотя известны соединения, содержащие связь атома S с N, Te, I, Ir, Pt и Au. Сера медленно реагирует Н₂ при 120 ⁰С, значительно быстрее при 200 ⁰С, а при более высокой температуре идет обратимая реакция и между серой, Н₂ и Н₂S устанавливается термодинамическое равновесие. Сера воспламеняется во фторе и горит сине-фиолетовым пламенем, образуя SF₆. Реакция с хлором идет более спокойно при комнатной температуре, но сильно ускоряется при нагревании и дает (на первой стадии) S₂Cl₂.

Соединения серы многочисленны и очень разнообразны, что обусловлено не только большим числом возможных степеней окисления элемента, но и образованием разных типов связей (ковалентная, координационная, ионная и даже металлическая) и многообразием координационной геометрии для этого элемента.

Полисульфидные анионы

Полагают, что в структурах пирита и марказита присутствуют частицы S₂^2-, хотя вариации межатомных расстояний и другие свойства указывают на значительное отклонение от чисто ионной модели. Известно множество высших полисульфидов S_n^2- особенно для высокоэлектроположительных элементов, таких как Na, K, Ba и т.п. При комнатной температуре они желтого цвета, становятся темно-красными при нагревании и могут рассматриваться как соли полисульфанов. Типичные примеры – M₂S_n (n=2-5 для Na, 2-6 для К, 6 для Cs), BaS₃, BaS₄ и т.п. Полисульфиды, в отличие от моносульфидов, легкоплавкие твердые вещества: опубликованные сведения о температурах плавления несколько расходятся, но представительная выборка данных такова (⁰С):

Ион S₃^2- имеет угловую форму, изоэлектронен с SCl₂. Ион S₄^2- имеет симметрию близкую к тетраэдрическим валентным углом и диэдральный угол 97, 8. Ион S₅^2- также имеет приблизительную симметрию С₂ (вокруг центрального атома S); он представляет собой искривленную, но неразветвленную цепь с валентными углами, близкими к тетраэдрическим, и небольшим, но заметным различием между длиной концевых и внутренних связей S-S. Ион S₆^2- имеет чередующиеся расстояния S-S и валентные углы в интервале 106, 4-110, 0 (среднее значение 108, 8).. Интересно, что, несмотря на очевидное присутствие ионов S₃^2- в K₂S₃, BaS₃ т.п., спектры комбинационного рассеяния расплавленного «Na₂S₃» показывают, что этот ион диспропорционирует на S₂^2- и S₄ ^2-.