Изомерия. I. Наличие нескольких асимметрических атомов углерода обусловливает существование большого числа оптических изомеров

I. Наличие нескольких асимметрических атомов углерода обусловливает существование большого числа оптических изомеров. Это и энантиомеры (зеркальные изомеры, антиподы), и диастереомеры, и эпимеры. Понятие энантиомеров и диастереомеров Вам известны.

Эпимеры – это диастереомеры, отличающиеся друг от друга конфигурацией только одного асимметрического атома С. Все изомеры, кроме зеркальных, отличаются друг от друга свойствами и имеют свое название:

Ксилоза Рибоза

Принадлежность МС к D- или L-ряду определяется по конфигурации последнего (наиболее удаленного от гр.) хирального атома С по аналогии со стандартом – глицериновым альдегидом:

D–

L–

Природные сахара – D-сахара, L-сахара поступают в организм извне.

II. Для всех моносахаридов характерно явление цикло-оксо-таутомерии, или оксо-окси-таутомерии, т.е. наряду с не циклической формой они существуют и в циклических формах. В пространстве углерод-углеродная цепь изогнута, группа располагается близко к –ОН группе 4 или 5 атома углерода. Происходит взаимодействие этих двух групп одной молекулы и образуется внутренний полуацеталь.

Вновь образовавшийся гидроксил носит название полуацетального, или гликозидного и может по-разному располагаться в пространстве относительно цикла, образуя еще один асимметрический атом углерода в циклической форме. Если полуацетальный гидроксил располагается по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L-ряду, то такой изомер называется a-изомером, а другой – b-изомером. Стереоизомеры, отличающиеся друг от друга расположением только полуацетального гидроксила в пространстве, называются аномерами. (b-верх, a-низ – выполняйте наш каприз! Для запоминания.)

Процесс образования циклических форм называется аномеризацией. Циклическая и открытая формы легко переходят друг в друга и находятся в динамическом равновесии. При комнатной температуре преобладает циклическая, при нагревании – открытая. Для альдогексоз более характерна пиранозная форма, для пентоз и фруктоз – фуранозная. Все это отражается в названии, например, a-D-глюкопираноза. В кристаллическом состоянии циклические формы закреплены и a-, и b-изомеры стабильны и могут быть отделены друг от друга. При растворении часть молекул переходит в открытую форму, а из нее образуются все виды циклических форм. Так как каждая форма имеет свой угол вращения луча поляризованного света, то до установления динамического равновесия угол вращения будет постоянно меняться. Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света свежеприготовленного раствора углеводов называется мутаротацией.

В настоящее время вместо циклических формул Колли-Толленса чаще пользуются перспективными формулами Хеуорса.

Именно циклическая форма участвуют в образовании ди- и полисахаридов.