Алотропні модифікації

Елементарний вуглець утворює три алотропні модифікації: алмаз, графіт, карбін.

У вільному стані карбон відомий у вигляді алмазу, що кристалізується в кубічній системі, і графіту, що належить до гексагональної системи. Такі форми його, як деревне вугілля, кокс, сажа, мають невпорядковану структуру. Синтетично добуто карбін і полікумулен — різновидності карбону, що складаються з лінійних ланцюгових полімерів типу —С=С—С==С або=С= =С=С=. Карбін має напівпровідникові властивості. При сильному нагріванні без доступу повітря він перетворюється у графіт.[17]

Алмаз – безбарвна, прозора кристалічна речовина, надзвичайно сильно переломлює промені світла. Атоми Карбону в алмазі знаходяться в стані sр³-гібридизації. У збудженому стані відбувається розпарювання валентних електронів в атомах Карбону й утворення чотирьох неспарених електронів. При утворенні хімічних зв'язків електронні хмари набувають однакову витягнуту форму і розташовуються в просторі так, що їхні осі виявляються спрямованими до вершин тетраедра. При перекривання вершин цих хмар з хмарами інших атомів Карбону виникають ковалентні зв'язку під кутом 109°28', і утворюється атомна кристалічна решітка, характерна для алмазу.

Кожен атом Карбону в алмазі оточений чотирма іншими, розташованими від нього в напрямках від центру тетраедрів до вершин. Відстань між атомами в тетраедрах одно 0, 154 нм. Міцність всіх зв'язків однакова. Таким чином, атоми в алмазі «упаковані» дуже щільно. При 20°С щільність алмаза складає 3, 515 г/см³. Цим пояснюється його виняткова твердість. [4]

З усіх простих речовин алмаз має максимальне число атомів, що припадають на одиницю об'єму, – атоми карбону «упаковані» в алмазі дуже щільно. З цим, а також з великою міцністю зв'язку у карбонових тетраедрах, пов'язано те, що за твердістю алмаз переважає всі відомі речовини. Тому його широко застосовують у промисловості: майже 80% добутих алмазів використовують для технічних цілей. Його використовують для обробки різних твердих матеріалів, буріння гірських порід. Будучи дуже твердим, алмаз разом з тим крихкий. Порошок, який дістають при подрібненні алмазу, застосовують для шліфування дорогоцінного каміння і самих алмазів. Відшліфовані прозорі алмази називаються діамантами.

У зв'язку з великою цінністю алмазів було зроблено багато спроб добути їх штучно з графіту. Однак довго ці спроби закінчувалися невдачею. Лише в 1955 р., застосувавши дуже високий тиск (порядку 1010 Па) і тривале нагрівання при температурі близько 3000° С, американським, а одночасно і шведським вченим удалося добути синтетичні алмази. Якщо алмаз прожарювати в кисні, він згоряє, утворюючи діоксид карбону. Якщо алмаз сильно нагріти без доступу повітря, то він перетворюється на графіт.

У 1961 р. в Радянському Союзі було розпочато промислове виробництво синтетичних алмазів з графіту. При промисловому синтезі алмазів використовуються тиску в тисячі МПа і температурі від 1500 до 3000° С. Процес ведуть у присутності каталізаторів, якими можуть служити деякі метали, наприклад Ni. Основна маса утворюються алмазів– невеликі кристали й алмазний пил. Алмаз при нагріванні без доступу повітря вище 1000°С перетворюється на графіт. При 1750°С перетворення алмазу в графіт відбувається швидко.[11]

У зв'язку з великою цінністю алмазів було зроблено багато спроб добути їх штучно з графіту. Однак довго ці спроби закінчувалися невдачею. Лише в 1955 р., застосувавши дуже високий тиск (порядку 1010 Па) і тривале нагрівання при температурі близько 3000°С, американським, а одночасно і шведським вченим удалося добути синтетичні алмази. Якщо алмаз прожарювати в кисні, він згоряє, утворюючи діоксид карбону. Якщо алмаз сильно нагріти без доступу повітря, то він перетворюється на графіт.[30]

Графіт – сіро-чорна кристалічна речовина з металевим блиском, жирна на дотик, по твердості поступається навіть паперу. Атоми Карбону в кристалах графіту знаходяться в стані sр²-гібридизації: кожний з них утворює три ковалентні σ -зв'язки з сусідніми атомами. Кути між напрямками зв'язків рівні 120°. У результаті утворюється сітка, складена з правильних шестикутників. Відстань між сусідніми ядрами атомів вуглецю всередині шару становить 0, 142 нм. Четвертий електрон зовнішнього шару кожного атома вуглецю в графіті займає р -орбіталь, і не бере участь в гібридизації.

Негібридні електронні хмари атомів Карбону орієнтовані перпендикулярно площині шару, і перекриваючись один з одним, утворюють делокалізовані σ -зв'язки. Сусідні шари в кристалі графіту знаходяться один від одного на відстані 0, 335нм і слабо пов'язані між собою, в основному силами Ван-дер-Ваальса. Тому графіт має низьку механічну міцність і легко розщеплюється на лусочки, які самі по собі дуже міцні. Зв'язок між шарами атомів вуглецю в графіті частково має металевий характер. Цим пояснюється той факт, що графіт добре проводить електричний струм, але все, же не так добре, як метали.[4]

Сусідні шари атомів карбону в кристалі графіту перебувають на доситьвеликій відстані один від одного (0, 335 нм); це свідчить про малу міцність зв'язку між атомами карбону, розміщеними в різних шарах. Сусідні шари зв'язані між собою в основному силами Ван-дер-Ваальса, але частково зв'язок має металічний характер, тобто зумовлений «усуспільненням» електронів усіма атомами кристала С. Цим пояснюється порівняно висока електропровідність і теплопровідність графіту не тільки в напрямі шарів, а й в перпендикулярному до них напрямі. Розглянута структура графіту зумовлює сильну анізотропію його властивостей. Так, теплопровідність графіту у напрямі площини шарів дорівнює 4, 0Дж, а в перпендикулярному напрямі становить 0, 79 Дж. Електричний опір графіту в напрямі шарів у 104 раз менший, ніж у перпендикулярному напрямі.[28]

Окремі шари атомів у кристалі графіту, зв'язані між собою порівняно слабко, легко відокремлюються один від одного. Цим пояснюється мала механічна міцність графіту. Якщо провести шматком графіту по папері, то дрібнесенькі кристалики графіту, що мають вигляд лусочок, прилипають до паперу, лишаючи на ньому сіру риску. На цьому грунтується застосування графіту для виготовлення олівців.

На повітрі графіт не загоряється навіть при сильному розжарюванні, але легко згоряє у чистому кисні, перетворюючись у діоксид карбонуФізичні властивості в графіті сильно розрізняються по галузях – перпендикулярному та паралельному верствам атомів вуглецю. При нагріванні без доступу повітря графіт не зазнає ніяких змін до 3700°С. При зазначеній температурі він переганяється, не плавлячись. Штучний графіт одержують із кращих сортів кам'яного вугілля при 3000°С в електричних печах без доступу повітря.

Графіт термодинамічно стійкий у широкому інтервалі температур і тисків, тому він приймається як стандартного стану вуглецю. Щільність графіту становить 2, 265 г/см³. Завдяки своїй електропровідності графіт застосовується для виготовлення електродів. З суміші графіту з глиною роблять вогнетривкі тиглі для плавлення металів. Змішаний з мастилом графіт є чудовим мастильним засобом, оскільки його лусочки, заповнюючи нерівності матеріалу, створюють гладку поверхню, що полегшує ковзання. Графіт застосовують також як уповільнювач нейтронів у ядерних реакторах.

Крім природного у промисловості застосовують штучний графіт. Його добувають в основному з кращих сортів кам'яного вугілля. Пере-творення відбувається при температурах близько 3000°C в електричних печах без доступу повітря.[22]

У зв'язку з цим при розрахунках термодинамічних величин як стандартний стан карбону беруть графіт. Алмаз термодинамічно стійкий лише при високих тисках (вище за 109Па). Але швидкість перетворення алмазу в графіт стає помітною лише при температурах вище 1000°С; при 1750° C перетворення алмазу в графіт відбувається швидко.

Карбін – дрібнокристалічний порошок чорного кольору. У його кристалічній структурі атоми вуглецю з'єднані чергуються одинарними і потрійними зв'язками в лінійні ланцюжка:

- С ≡ С-С ≡ С-С ≡ С-

Ця речовина вперше отримано В.В. Коршаковим, А.М. Сладковим, В.І. Касаточкіним, Ю.П. Кудрявцевим напочатку 60-х років XX століття.[10]

Згодом було показано, що карбін може існувати в різних формах і містить як поліацетіленовие, так і полікумуленовие ланцюжки, в яких Карбонові атоми пов'язані подвійними зв'язками:

= С = С = С = С = С = С =

Пізніше карбін був знайдений у природі – в метеоритній речовині.

Карбін має напівпровідникові властивості, під дією світла його провідність сильно збільшується. За рахунок існування різних типів зв'язку і різних способів укладання ланцюгів з Карбонових атомів в кристалічній решітці фізичні властивості карбіну можуть змінюватися в широких межах. При нагріванні без доступу повітря вище 2000°С карбін стійкий, при температурах близько 2300 °С спостерігається його перехід в графіт.

Раніше вважали, що деревне вугілля, сажа і кокс близькі за складом до чистого Карбону і відрізняються за властивостями від алмазу і графіту, представляють самостійні аллотропні модифікації Карбону («аморфний Карбон»). Однак було встановлено, що ці речовини складаються з найдрібніших кристалічних частинок, в яких атоми Карбону зв'язані так само, як в графіті.[1]

Вугілля – тонко подрібнений графіт. Утворюється при термічному розкладанні вуглецевмісних сполук без доступу повітря. Вугілля істотно розрізняються за властивостями в залежності від речовини, з якої вони отримані і способу отримання. Вони завжди містять домішки, що впливають на їх властивості. Найбільш важливі сорти вугілля – кокс, деревне вугілля, сажа. Кокс виходить при нагріванні кам'яного вугілля без доступу повітря.Деревне вугілля утворюється при нагріванні дерева без доступу повітря. Сажа – дуже дрібний графітовий кристалічний порошок. Утворюється при спалюванні вуглеводнів (природного газу, ацетилену, скипидару та ін) при обмеженому доступі повітря. Активоване вугілля – пористий промисловий адсорбент, що складаються в основному з вуглецю. Адсорбцією називають поглинання поверхнею твердих речовин газів і розчинених речовин. Активоване вугілля отримують з твердого палива (торфу, бурого і кам'яного вугілля, антрациту), дерева та продуктів його переробки (деревного вугілля, тирси, відходів паперового виробництва), відходів шкіряної промисловості, матеріалів тваринного походження, наприклад кісток. Вугілля, що відрізняються високою механічною міцністю, виробляють з шкаралупи кокосових та інших горіхів, з кісточок плодів. Структура вугілля представлена порами всіх розмірів, проте адсорбційна ємність і швидкість адсорбції визначаються змістом мікропор в одиниці маси або об'єму гранул. При виробництві активовного вугілля спочатку вихідний матеріал піддають термічній обробці без доступу повітря, в результаті якої з нього видаляється волога і частково смоли. При цьому утворюється крупно пориста структура вугілля. Для отримання мікропористої структури активацію виробляють або окисленням газом або парою, або обробкою хімічними реагентами.[2]

При нагріванні сполук, що містять карбон, без доступу повітря з них виділяється чорна маса, яка називається «аморфним» карбоном або просто вугіллям. Такий карбон складається з дрібнесеньких кристаликів з розупорядкованою структурою графіту.[24]

Вугілля істотно розрізняється своїми властивостями залежно від способу добування і від того, з якої речовини його добуто. Крім того, воно завжди містить домішки, які дуже впливають на його властивості. Найважливіші технічні сорти вугілля такі: кокс, деревне вугілля, кісткове вугілля та сажа.

Кокс утворюється при сухій перегонці кам'яного вугілля, його застосовують, головним чином, в металургії у процесі виплавляння металів з руд.

Деревне вугілля утворюється при нагріванні дерева без доступу повітря. При цьому вловлюють цінні продукти сухої перегонки – метиловий спирт, оцтову кислоту та ін. (Деревне вугілля застосовують у металургійній промисловості, в ковальській справі). Завдяки пористій будові, деревне вугілля має високу адсорбційну здатність.

Особливо добре вбирає гази активоване вугілля. Його застосовують для вбирання пари летких рідин з повітря і газових сумішей, як каталізатор у деяких хімічних виробництвах і в протигазах.

Вугілля має здатність адсорбувати не тільки гази, а й розчинені речовини. Цю його властивість відкрив наприкінці XVIII ст. російський академік Т.Є. Ловіц.

Кісткове вугілля утворюється за допомогою обвуглювання знежирених кісток. Воно містить від 7 до 11 % карбону, близько 80% фосфату кальцію та інші солі. Кісткове вугілля має дуже велику вбирну здатність, особливо щодо органічних барвників, і застосовується для видалення з розчинів різних барвників.

Сажа являє собою найчистіший «аморфний» карбон. У промисловості її добувають термічним розкладанням метану, а також спалюванням при недостатньому доступі повітря смоли, скипидару та інших речовин, багатих на карбон. Сажу застосовують як чорну фарбу (туш, друкарська фарба), а також у виробництві гуми як складову частину гуми.[6]