Особенности строения и свойств

Особенности строения, отличающие ацетиленовые углеводороды от соединений, например, с двойными связями, связаны прежде всего с наличием линейного фрагмента тройной связи, её меньшей длиной и большей поляризуемостью, чем двойная связь, более электроотрицательными атомами углерода в sp- гибридном состоянии. Это объясняет более высокие температуры кипения и плотности по сравнению с соответствующими этиленовыми углеводородами, а также является причиной некоторых химических свойств, характерных только для углеводородов с тройной связью (например, проявление ими кислотных свойств, способность вступать в реакции Ad_N и S_E).

Этин (ацетилен), пропин и бутины являются бесцветными газами; углеводороды, имеющие от 5 до 15 атомов углерода, — жидкости; высшие — твёрдые вещества. Ацетилен имеет характерный резкий запах, хорошо растворяется в ацетоне.

Как и для всех непредельных углеводородов, для алкинов характерны реакции электрофильного и радикального присоединения (Ad_E и Ad_R) и радикального замещения (S_R).

Реакции электрофильного присоединения

Алкины присоединяют бром, причём реакция проходит в две раздельные стадии:

R-C º C-R ¢ R-CBr=CBr-R ¢ R-CBr₂-CBr₂-R ¢,

и вторая стадия, как правило, осуществляется быстрее первой, так как она представляет собой присоединение по двойной связи.

Возможно также присоединение галогеноводородов (1 или 2 молей):

R-C º C-R ¢ R-CH=CBr-R ¢ R-CH₂-CBr₂-R ¢

Алкины хуже протонируются, поэтому гидратацию тройных связей обычно проводят с применением в качестве катализаторов солей двухвалентной ртути (обычно сульфатов) — реакция М.Г. Кучерова *:

R-C º CН + H₂О R-CО-CH₃

Механизм реакции включает участие катиона Hg²⁺ на первой стадии:

Продуктами гидратации алкинов являются кетоны (только в случае ацетилена образуется ацетальдегид). Поэтому данной реакцией можно удобно получать соответствующие карбонильные соединения.

Реакции радикального замещения

Ацетиленовые углеводороды легче должны вступать в реакции радикального замещения, чем этиленовые, вследствие более полной мезомерной стабилизации промежуточного радикала:

R-CH₂-C º CH + Cl× ® R- Ċ H-C º CH + HCl

Кислотные свойства: металлические производные алкинов

В молекулах терминальных алкинов связь С–Н, образованная sp- гибридизованным атомом углерода, значительно полярнее, чем С–Н -связи в других углеводородах. Поэтому кислотные свойства ацетилена и его гомологов существенно сильнее выражены, чем, например, этиленовых углеводородов, и характеризуются значениями рК_а» 22 против рК_а» 40 для этиленовых. Кислотность алкинов выше и по сравнению с аммиаком, однако ниже, чем у воды и спиртов. Кислотные свойства можно проиллюстрировать реакциями со щелочными металлами, их амидами, реактивами Гриньяра:

R-С º C-Н + Na ® R-С º C-Na + H₂

R-С º C-Н + KNH₂ ® R-С º C-K + NH₃

R-С º C-Н + C₂Н₅MgBr ® R-С º C-MgBr + C₂Н₆

Образующиеся в последней реакции алкинид-галогениды магния называют реактивами Иоцича*.

В молекуле самого ацетилена могут одновременно замещаться оба атома водорода. Так, при взаимодействии с гидроксидом диамминсеребра (реактивом Толленса*) образуется ацетиленид серебра, выделяющийся в виде нерастворимого осадка:

Н-С º C-Н + 2[ Ag (NH₃) ₂ ] OH ® Ag-С º C-Ag ¯ + 4 NH₃ + 2 H₂O

Металлические производные ацетиленовых углеводородов — солеобразные продукты. Они проявляют сильные основные свойства и при действии даже слабых кислот, например, спирта или воды, превращаются в алкины:

R-С º C ¯ Na⁺ + C₂Н₅OH ® R-С º C-H + C₂Н₅ONa

В то же время они являются эффективными нуклеофилами и могут в этом качестве принимать участие в большинстве реакций S_N и Ad_N. Примером таких реакций является взаимодействие нуклеофилов с галогеналканами, которое широко используется для получения алкинов из ацетилена:

R-С º C ¯ Na⁺ + C₂Н₅Br ® R-С º C-C₂Н₅ + NaBr

(Со спиртами аналогичная реакция не может пойти, так как с ней конкурирует кислотно-основное взаимодействие, протекающее со значительно большей скоростью — см. предыдущую реакцию). Реакции нуклеофильного присоединения ацетиленидов к альдегидам и кетонам рассмотрены в главе 6.1.4.1, посвящённой свойствам этих классов соединений.

Нуклеофильное присоединение

В отличие от этиленовых углеводородов к алкинам могут присоединяться реагенты по нуклеофильному механизму. Схему реакции можно представить следующим образом:

Механизм нуклеофильного присоединения включает две стадии:

На первой стадии нуклеофил отдает свою пару электронов для образования связи с атомом углерода. p-Электроны при этом смещаются к соседнему атому углерода, образуется карбанион, который далее, на второй стадии, взаимодействует с положительно заряженной частицей Х⁺ или с нейтральной молекулой HY, от которой может быть оторван катион Н⁺ (как в приведённом примере).

Бó льшая активность алкинов по отношению к нуклеофилам в сравнении с алкенами обусловлена теми же причинами, какими объясняется их меньшая реакционная способность в реакциях электрофильного присоединения (гл. 4.1.1): 1) большей локализацией p-электронной плотности тройной связи, что увеличивает доступность атомов углерода для нуклеофильной атаки, 2) присоединение нуклеофила сопровождается возникновением р -p-сопряжённого фрагмента в карбанионе.

Тем не менее, нуклеофильная атака по ацетиленовому фрагменту протекает в жёстких условиях, и для алкинов более характерно электрофильное присоединение, а не нуклеофильное.

Электрофильное замещение

Реакции электрофильного замещения не являются наиболее характерными для ацетиленовых углеводородов, однако терминальные алкины с некоторыми реагентами могут взаимодействовать по электрофильному механизму с замещением атома водорода при тройной связи:

R-C º C-Н R-C º C-Br

Электрофильной частицей является поляризованная молекула брома
Br ^{d +}...: Br ^{d -}, которая атакует алкилацетиленид-анион R-C º C ¯.

Подробно механизм электрофильного замещения рассмотрен в главах 9.5.1.1, 9.5.2.1, 10.1.2 на примере ароматических соединений.

Циклотримеризация (ароматизация)

Ацетилен и его гомологи в результате этой реакции превращаются в ароматические углеводороды:

Поэтому циклотримеризация может служить способом получения этих соединений.

Однако ацетилен в эту реакцию вступает труднее, чем алкины. Для него реакция протекает в присутствии металлорганических катализаторов (соединений хрома, никеля, кобальта). Циклотримеризация алкинов осуществляется при нагревании в присутствии концентрированной H₂SO₄, но легче — в присутствии соединений хрома, никеля, кобальта. Роль катализаторов заключается в активации тройной связи и пространственной ориентации алкинов в реакциях циклизации.

Взаимодействие с солями платины

Алкины, подобно алкенам, образуют различные p-комплексы с металлами. При их образовании линейные молекулы алкина сильно искажаются из-за растяжения углерод-углеродной связи и приобретения цис -подобной конфигурации. Например, взаимодействие ацетилена с комплексной солью платины можно представить в виде схемы:

Таким образом, терминальные алкины можно идентифицировать химически, получая в аммиачном растворе ацетилениды меди (I) или серебра. Алкины, в отличие от алкенов, не реагируют с тетранитрометаном.