Реакции радикального присоединения

Реакции присоединения с участием свободных радикалов возможны для непредельных углеводородов в неполярных растворителях в присутствии пероксидов или при инициировании светом. Взаимодействие уже образовавшихся радикалов с другими частицами протекает менее избирательно, чем это имеет место в случае карбониевых ионов. Это взаимодействие включает образование p- и s-комплексов:

X: Y ® X × + Y ×

p-комплекс s-комплекс

Затем s-комплекс, представляющий вновь образованный свободный радикал, взаимодействует с молекулой реагента X-Y, отрывая от неё частицу Y.

Образование s-комплекса является лимитирующей стадией большинства Ad_R -реакций (так же, как и Аd_Е -реакций). При присоединении его к другой молекуле непредельного углеводорода образуется димер

,

который может присоединяться ещё к одной молекуле углеводорода, и таким образом могут возникать цепи разной длины. Это механизм радикальной полимеризации.

Для многих радикалов стадия превращения p-комплекса в s-комплекс обратима. В таких случаях радикалы могут, например, вызывать изомеризацию цис -изомера в транс -изомер (гл. 4.2.3.4).

Помимо типичных для непредельных углеводородов Аd_Е- и Аd_R -реакций, общими для них являются реакции радикального замещения, а также другие реакции, протекание которых связано с наличием в структуре углеводорода непредельного фрагмента. Некоторые из них здесь будут рассмотрены.