Растворители и катализаторы

Реакции в органической химии можно классифицировать несколькими способами в зависимости от выбранных критериев. Однако органическими реакциями принято называть реакции, протекающие по атому углерода в органической молекуле и сопровождающиеся разрывом и/или образованием химических связей с участием углеродных атомов. Поэтому строго к органическим реакциям не относятся, например, кислотно-оснό вные взаимодействия с участием спиртов, фенолов, карбоновых кислот, аминов, диазотирование аминов и некоторые другие.

При классификации по структурным изменениям в исходных веществах можно выделить следующие типы реакций.

1. Реакции замещения. Обозначаются буквой S (Substitution). Это реакции, протекающие с разрывом s - связи и образованием новой s - связи. Реакции данного типа очень распространены. В общем виде их можно представить так:

A–B + X ® A–X + B

Пример: CH₃Br + OH¯ ® CH₃OH + Br¯

2. Реакции присоединения. Обозначаются Аd (Addition).Это реакции, сопровождающиеся разрывом p-связей в исходном веществе и образованием новых s-связей в продукте реакции. Данный тип реакций характерен только для веществ, имеющих p - связи. В общем виде:

Пример: CH₂=CH₂ + HBr ® CH₃–CH₂Br

3. Реакции отщепления (или элиминирования). Обозначаются буквой Е (Elimination). Этореакции, в которых из молекулы удаляются два атома или две группы без замещения другими атомами или группами, сопровождающиеся образованием p-связей в продукте реакции. Они обратны реакциям присоединения. В общем виде:

Элиминирование водорода называют дегидрированием, а отщепление воды — дегидратацией.

Пример:

Другие реакции отщепления — это дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводорода), декарбоксилирование (отщепление диоксида углерода), декарбонилирование (отщепление монооксида углерода).

4. Реакции перегруппировок. Это реакции, связанные с изменением скелета молекулы. Их часто можно представить в виде одной или нескольких реакций замещения. Это реакции, протекающие по схеме:

Кроме того, существуют окислительно-восстановительные реакции. Выделение данных реакций в отдельную группу условно.

Образование новых веществ всегда сопровождается разрушением старых молекул: разрываются старые связи и образуются новые. В зависимости от того, как разрывается химическая связь и образуется атакующая частица, реакции можно разделить на два типа: ионные и радикальные. Помимо этого существует небольшая группа согласованных (синхронных) реакций.

Радикальные реакции осуществляются при участии частиц, которые называются радикалами (или свободными радикалами), а сами реакции с их участием — радикальными.

Радикальные частицы образуются при гомолитическом разрыве ковалентной связи. В образующихся фрагментах остается по одному неспаренному электрону

А: В ® А× + × В

Например: Cl: Cl ® Cl× + × Cl

Ионные реакции осуществляются при участии заряженных частиц, которые образуются при гетеролитическом разрыве ковалентной связи. Общая электронная пара при этом остаётся на одном из фрагментов:

А: В ® А⁺ +: В ¯

электрофил нуклеофил

Примеры: HBr ® H⁺ +: Вr ¯

Br: Br ® Br⁺ +: Вr ¯

Если в гетеролитических реакциях реагент отдаёт пару электронов для образования новой связи, он является нуклеофилом, а реакции называются нуклеофильными. Нуклеофильная частица может быть заряжена отрицательно (Вr ¯, OH ¯, C₂H₅O ¯) или может быть электронейтральна (H₂Ö, C₂H₅Ö H, ^: NH₃).

Если же в реакциях при образовании новой связи реагент принимает пару электронов на вакантную (или частично вакантную) орбиталь, он является электрофилом, а реакции называются электрофильными. Электрофильная частица может быть заряжена положительно (H⁺, NO₂⁺, Br⁺), или она может быть электронейтральна (BH₃, Br₂, H₂CO).

Таким образом, в зависимости от природы атакующей частицы все органические реакции можно разделить на радикальные (R), нуклеофильные (N)и электрофильные (E). Поэтому перечень типов реакций весьма многообразен, для каждого из них имеется своя аббревиатура. Вот некоторые типичные случаи: Ad_R — радикальное присоединение, Ad_N — нуклеофильное присоединение, Ad_E — электрофильное присоединение, S_R — радикальное замещение, S_N — нуклеофильное замещение, S_E — электрофильное замещение, E — отщепление.

Согласованные, или синхронные, реакции отличаются от радикальных, нуклеофильных и электрофильных тем, что разрыв старых связей и образование новых происходят практически одновременно в переходном состоянии при взаимодействии двух молекул (без участия радикальных или ионных частиц). Примером может служить реакция диенового синтеза, для которой наиболее вероятным является синхронный механизм (гл. 4.3.3).

Многие химические реакции органических соединений могут идти в нескольких возможных направлениях, подчиняясь термодинамическим и кинетическим закономерностям. Направление процесса определяется, как правило, термодинамической устойчивостью продуктов возможных реакций, а скорость — кинетическими факторами.

Реакция называется селективной, если приводит к преимущественному образованию одного продукта. Если же в результате реакции образуется только один продукт, то такая реакция называется специфической.

Необходимо различать химическую селективность, региоселективность и стереоселективность. Химическая селективность обусловлена различной реакционной способностью разных функциональных групп или протеканием реакций разного типа. В случае проявления региоселективности происходит протекание реакции по данной функциональной группе, приводящее к образованию разных структурных изомеров. В свою очередь стереоселективность обусловлена преимущественным образованием одного из стереоизомеров. Здесь можно выделить также понятие энантиоселективности, которое подразумевает преимущественное образование одного из энантиомеров. С примерами проявления селективности и специфичности разных химических превращений мы ознакомимся позже, по ходу изучения фактического материала в свойствах различных классов органических соединений.

Большинство химических реакций органических соединений включает несколько последовательных стадий. При этом механизмом реакции называется детальное описание пути, ведущего от исходного вещества к продуктам реакции, включающее описание промежуточных соединений и переходных состояний (активированных комплексов).

Промежуточное соединение (или интермедиат) — это вполне определённое химическое соединение, которое в принципе может быть выделено и охарактеризовано. Промежуточные соединения образуются на отдельных этапах процесса. В условиях реакции они обычно превращаются дальше с образованием конечного продукта. В отличие от исходных веществ и конечных продуктов они обладают большим запасом энергии и, соответственно, высокой реакционной способностью.

Переходное состояние — это совсем иное. Это именно мгновенное состояние реагирующей системы, которое возникает при столкновении частиц и имеет период жизни, соответствующий периоду двух межатомных колебаний (»10^-13с). После этого переходное состояние распадается на исходные или новые вещества. Оно в принципе не может существовать в статическом режиме, так как характеризуется максимумом энергии; в свою очередь, энергия, необходимая для его достижения, есть энергия активации.

Применение катализатора приводит к снижению энергии активации и соответственно к увеличению скорости химической реакции. Другими словами, влияние катализатора состоит в том, что он направляет реакцию по другому пути, что часто сопровождается образованием более устойчивых промежуточных соединений.

К процессам кислотно-оснό вного катализа в органической химии относятся многочисленные реакции, протекающие по нуклеофильному и электрофильному механизмам, многие реакции изомеризации, каталитического крекинга и др. Типичные катализаторы этих процессов — вещества, способные отдавать или принимать протон от реагентов или же способные к гетеролитическим взаимодействиям с реагентами. Среди этих веществ — протонные (H₂SO₄, CH₃COOH, HF) и апротонные (BF₃, AlCl₃) кислоты, аморфные и кристаллические алюмосиликаты, оксид алюминия, фосфаты, сульфаты. Активными центрами в них является протонный центр H⁺ (центр Брёнстеда) или акцептор электронной пары, например атом алюминия (центр Льюиса). Применяются и катализаторы оснό вного характера (растворённые основания, твёрдые CaO, MgO и др.).

В случае полифункциональных катализаторов отдельные этапы сложных каталитических процессов протекают на разных составных частях многокомпонентной многофазной системы. Типичными катализаторами здесь являются переходные металлы и их соединения. Это многочисленные реакции гидрирования C=C, C º C, C=O, NO₂- групп.

Растворители могут оказывать решающее влияние на ход органических реакций. Природа растворителей может влиять на тип реакций, её направление (селективность), стереохимию реакции (стереоселективность) и скорость реакции. Это влияние обусловлено физическими свойствами растворителя (температурой кипения, дипольным моментом, диэлектрической проницаемостью), химическими свойствами растворителя (кислотным или оснό вным характером) и его растворяющей способностью. Эти разнообразные свойства могут влиять одновременно.

Обычно растворимость данного соединения тем выше, чем больше его сходство с растворителем. Можно выделить два типа растворителей: углеводороды (гексан, бензол) и воду. Вещества растворяются в углеводородах тем лучше, чем лучше выражен у их молекул гидрофобный (или липофильный) характер, то есть чем бó льшая часть молекулы вещества имеет углеводородный характер. Например, октанол-1 CH₃(CH₂)₆CH₂OH лучше растворяется в углеводородах, чем метанол CH₃OH. Напротив, вещество тем лучше растворимо в воде, чем больше в составе её молекул гидроксильных групп (гидрофильного характера) или, в общем случае, полярных групп. Поэтому все применяемые в органической химии растворители различаются по полярности на сильнополярные, малополярные и неполярные.

Кроме того, полярные растворители делятся на две большие группы: протонные и апротонные. Молекулы протонных растворителей содержат в своём составе подвижные атомы водорода, например, вода, спирты ROH, аммиак, кислоты. Молекулы апротонных растворителей подвижных атомов водорода не содержат, например, простые эфиры ROR, ацетон CH₃COCH₃.

Протонные растворители обладают одновременно нуклеофильными и электрофильными свойствами. Нуклеофильные свойства определяются наличием атомов с неподелёнными электронными парами, а электрофильные — способностью образовывать водородные связи за счёт подвижных атомов водорода, то есть они сольватируют и катионы, и анионы.

Апротонные полярные растворители — это растворители с нуклеофильными свойствами, так как содержат атомы с неподелёнными парами электронов. При этом катионы сольватируются, а анионы остаются относительно свободными.

Проведению реакций часто благоприятствует то, что реагирующие соединения находятся в реакционной среде в растворённом состоянии. Однако в отдельных случаях выгодно проводить реакцию в двух несмешивающихся растворителях, например в воде и бензоле.

Применение растворителя с высокой температурой кипения позволяет проводить реакцию при высокой температуре без использования повышенного давления (в автоклаве).

1.9. МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
основные физические константы

Успешному развитию теоретической и синтетической органической химии содействовали химические и физико-химические методы анализа веществ.

В случае синтеза нового соединения необходимо подтвердить или установить его состав и строение. Первоначально определяют его качественный состав. Обычно в состав органических соединений входят углерод, водород, кислород, часто азот, сера, хлор, бром, а в ряде случаев и другие элементы. Для определения качественного состава органических соединений широко используют деструктивные реакции, например деструктивное окисление. Так, для определения углерода и водорода испытуемый образец нагревают с избытком окислителя, чаще всего с порошком оксида меди (II). Выделение СО₂ указывает на наличие углерода, а Н₂О — водорода. Для определения азота небольшую порцию органического вещества сплавляют с кусочком натрия, при этом образуется цианид натрия, который легко обнаруживается по появлению синего окрашивания после добавления солей железа вследствие образования Fe₄ [ Fe(CN)₆ ] ₃. Для определения остальных элементов используют другие аналитические методы.

Количественный анализ органических соединений основан на термической деструкции взвешенных проб препарата в среде окислителя или восстановителя. Например, для микроопределения углерода и водорода нагревают навеску вещества до 1170 К в токе кислорода; при этом выделяются CO₂ и H₂O, количественно поглощающиеся в специальных трубках.

Чтобы установить молекулярную формулу вещества, необходимо знать молекулярную массу, а её определяют обычно методом эбуллиоскопии или криоскопии. Однако установление молекулярной формулы химического вещества часто является недостаточным, чтобы приписать ему необходимую структуру. Так, например, этанол C₂H₅OH и диметиловый эфир CH₃OCH₃ имеют одну и ту же молекулярную формулу C₂H₆O. Поэтому необходимо дополнительное проведение функционального анализа на гидроксигруппу спирта или эфирную группировку C–O–C.

Из физических методов определения строения органических веществ широко используют оптическую спектроскопию, ИК-, УФ-спектроскопию, масс-спектрометрию, ядерный магнитный резонанс, хроматографию, рентгеноструктурный анализ и др.

Рентгеноструктурный анализ химического соединения является уникальным методом, позволяющим получить данные о пространственном расположении атомов в молекуле этого соединения, о длине связей между атомами и о валентных углах. Он основан на дифракции рентгеновских лучей в кристалле вещества.

При анализе органических соединений часто используют оптическую спектроскопию, в основе которой лежит исследование зависимости поглощения света от длины волны.

При пропускании света — ультрафиолетового, видимого или инфракрасного — через раствор органических веществ обычно происходит ослабление его интенсивности. В результате этого с помощью спектроскопа получают спектр поглощения, характерный для того или иного вещества. Видимый свет, ультрафиолетовое и инфракрасное излучение отличаются длиной волны электромагнитного колебания: 1 ¸ 4× 10² нм для ультрафиолетового, 4 ¸ 8× 10² нм для видимого и 10³ ¸ 10⁵ нм для инфракрасного.

Молекула из основного энергетического состояния с энергией Е₁ переходит в возбуждённое состояние с энергией Е₂. Поглощённая молекулой энергия DЕ расходуется на возбуждение электронов, колебания атомов и вращения молекулы.

Широкое распространение получила инфракрасная (ИК) спектроскопия. Молекулы в данной области спектра поглощают свет. Это поглощение связано с возбуждением колебательного и вращательного движений частиц. ИК-спектр является вращательно-колебательным. Колебания атомов в молекуле происходят с определёнными частотами и похожи на колебательные движения шариков на пружинах в модели молекулы. Эти собственные колебания определяются массой атомов, формой молекулы и силой химических связей, соединяющих атомы в молекулы.

ИК-спектроскопия позволяет идентифицировать имеющиеся в соединениях функциональные группы и структурные элементы. Каждой химической связи соответствует вполне определённая полоса поглощения (длина волны), так как на возбуждение её колебаний расходуется определённая энергия. По положению в спектре максимумов поглощения можно точно установить, какие связи имеются в исследуемом веществе.

Атомные группы и определённые связи характеризуются значениями частот, мало отличающимися в различных соединениях. Такие частоты получили название характеристических.

Однако в настоящее время наиболее информативным методом для идентификации органических соединений является спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Этот метод основан на измерении поглощения веществом радиоизлучения определённой частоты вследствие энергетических переходов атомных ядер в сильном магнитном поле с одного магнитного энергетического уровня на другой. Сигнал ЯМР могут вызвать только ядра со спиновым квантовым числом, отличным от нуля. Наиболее удобны для ЯМР-спектроскопии ядра, имеющие полуцелый спин, например, ¹Н, ¹³С, ¹⁵N.

Наиболее широко применяют протонный магнитный резонанс (ПМР) как разновидность ядерного магнитного резонанса. В спектре ПМР по оси абсцисс откладывается так называемый химический сдвиг сигнала. В принципе, можно откладывать напряжённость магнитного поля или частоту радиоволн. Сигналы ПМР очень чувствительны к структурным изменениям в молекуле, к окружению атома. Поэтому почти каждый атом водорода в молекуле или группа водородных атомов одного типа даёт свой сигнал в спектре ПМР. Этим методом можно изучать не только структуру, но и межмолекулярное взаимодействие, кинетику реакций.

Температура плавления. Чистые кристаллические вещества переходят из твёрдого состояния в жидкое при строго определённой температуре, называемой температурой плавления. Она является важнейшей физической константой органических соединений, широко привлекаемой для их идентификации и контроля степени чистоты. Для каждого индивидуального соединения обычно характерна определённая величина температуры плавления.

Температура плавления зависит как от молекулярной массы соединения, так и от характера и количества функциональных групп, входящих в состав молекулы. Кроме того, существенное влияние оказывает характер углеродного скелета, его разветвлённость и наличие циклов.

В кристаллическом состоянии расстояния между частицами вещества близки к их размерам; вещество имеет упорядоченную, однородную структуру с жёстко закреплёнными в пространстве частицами в кристаллической решётке. Для разрушения такой решётки необходимы более или менее значительные энергетические затраты, зависящие от характера взаимодействий между частицами. Чем прочнее кристаллическая решётка, тем выше температура плавления вещества.

Твёрдые вещества могут существовать в аморфном (бесформенном) состоянии. Межмолекулярные взаимодействия в них слабее, чем в кристаллических веществах, и температуры плавления не строго фиксированы.

Температура кипения. Переход из жидкого состояния в газообразное характеризуется определённой температурой, при которой парциальное давление данной жидкости становится равным общему давлению газовой среды, в которой эта жидкость находится. Поэтому температура кипения зависит от давления. Температура кипения при нормальном атмосферном давлении (1 атм или 101325 Па, или 760 мм рт. ст.) является константой, характерной для каждого соединения.

Температура кипения более закономерно зависит от строения, чем температура плавления. Общим правилом является повышение температуры кипения с увеличением молекулярной массы, так как в этом случае более сильны взаимодействия между молекулами жидкости. Однако следует особо выделить соединения, которые в жидком состоянии ассоциированы вследствие образования межмолекулярных водородных связей. К их числу относятся все соединения, молекулы которых содержат гидроксильные группы, амино- и иминогруппы. Эти соединения характеризуются более высокой температурой кипения, чем этого следовало бы ожидать, исходя из их молекулярной массы.

Относительная плотность вещества. Плотность вещества является одним из показателей плотности упаковки молекул. Поэтому для соединений с нормальной (неразветвлённой) углеродной цепью плотность будет выше, чем для разветвлённых аналогов.Относительная плотность вещества также зависит от температуры. Поэтому необходимо обязательно указывать температуру, при которой проводились измерения. Верхний и нижний индексы при обозначении плотности d ₄²⁰ показывают соответственно, что плотность данного вещества измерена при 20 °С (293 К) и отнесена к плотности воды при 4 °С (277 К) (плотность воды при этой температуре точно равна 1 г / мл).

Молекулярная рефракция. Эта величина представляет собой меру молярной поляризуемости данного соединения. Чем она больше, тем меньшее внешнее электрическое поле требуется для вызова данного искажения в распределении электронного заряда.

Молекулярная рефракция имеет аддитивные свойства, то есть молекулярная рефракция молекулы может быть получена суммированием рефракций составных частей этой молекулы. Такими составными частями являются химические связи и совокупности атомов и связей. Эти рефракции вычислены на основе исследований многих органических соединений и могут быть найдены в справочниках.

Для установления структуры соединения экспериментально определяют молекулярную рефракцию и сравнивают с рефракцией, полученной суммированием рефракций связей по предполагаемой структурной формуле.

1.10. методы разделения и очистки
ОРГАНИЧЕСКИХ веществ

Многие органические вещества выделяют из природных источников или получают синтетически. В последнем случае также часто возникает задача выделения индивидуальных веществ из смесей и их очистки, так как синтез, как правило, заканчивается образованием смеси продуктов. При обычной очистке можно получить продукты, содержащие 98—99.5% основного вещества, специальными методами можно получить особо чистые вещества, содержащие всего лишь 0.001—0.0001% примесей.

Распространёнными методами выделения органических соединений из смеси являются кристаллизация и возгонка (сублимация) твёрдых веществ и перегонка (ректификация) жидкостей, а также экстракция, разные хроматографические методы и электрофорез.

Так, электрофорез широко используют как при анализе биологических образцов, так и при получении чистых препаратов, то есть в процессах выделения и очистки. Электрофорез основан на явлении переноса заряженных частиц в электрическом поле, приложенном к изучаемому раствору. Неодинаковая подвижность частиц в этих условиях позволяет использовать электрофорез для разделения смесей.

1.10.1. Разделение твёрдых смесей и очистка твёрдых веществ

Очистка твёрдых веществ от примесей является частным слу­чаем более общей задачи — разделения твёрдых смесей органических соединений. Применяются различные методы разделения и очистки твёрдых смесей, и выбор метода определяется свойствами веществ, подвергаемых разделению или очистке, характером примесей, степенью требуемой чистоты, а также экономичностью метода.

Органические соединения, принадлежащие к различным классам, обладают разной растворимостью. Это обстоятельство используется для очистки и разделения органических веществ путём кристаллизации, в частности дробной кристаллизации, а также при проведении экстракции.

Кристаллизация. Кристаллизация является важным методом очистки органических соединений.

Вещество, которое нужно перекристаллизовать, растворяют при нагревании в подходящем растворителе. Растворитель следует брать в количестве, достаточном для полного растворения вещества при нагревании (нерастворимые примеси во внимание не принимаются).

Решающее значение для успешного проведения кристаллизации имеет правильный выбор растворителя. Одно из основных требований к растворителю заключается в том, чтобы при нагревании растворимость в нём кристаллизуемого вещества значительно увеличивалась. Растворитель не должен растворять примеси (тогда их можно будет отфильтровать) или, наоборот, должен растворять их очень хорошо (тогда при охлаждении раствора они не выпадут вместе с основным продуктом, а останутся в маточном растворе).

Горячий раствор, насыщенный кристаллизуемым веществом, отфильтровывают от нерастворившихся примесей, затем фильтрат охлаждают, выпавший осадок фильтруют, промывают на нутч-фильтре и сушат. Для более полного выделения осадка охлаждение можно вести в бане с ледяной водой или в холодильнике.

Для более полного отделения органических соединений от маточных растворов и ускорения фильтрования процесс этот проводят, создавая перепад давления между областями над фильтром и под фильтром, что в лабораторных условиях достигается преимущественно путём создания разрежения под фильтром (отсасывание). Фильтр для отсасывания, называемый нутч-фильтром, состоит из цилиндрической воронки с сетчатым дном (воронка Бюхнера) и толстостенной конической колбы для работы под вакуумом (колба Бунзена).

Возгонка. Возгонка состоит из двух стадий, одна из которых — испарение твёрдого вещества, а вторая — конденсация образовав­шихся паров в твёрдое вещество.

Для очистки органических соединений возгонка удобна в том случае, когда возгоняется лишь основной продукт, а примеси не ис­паряются. Возгонка применяется для очистки хинонов, многоядерных углеводородов и некоторых других соединений.

Преимущество возгонки по сравнению с кристаллизацией заключается в том, что в результате возгонки, как правило, сразу же получается чистый продукт и возгонку легко провести даже с очень небольшими количествами вещества.

Экстракция. Органические вещества, находящиеся в растворе, могут быть разделены с помощью экстракции. Экстракция — это перевод одного или нескольких компонентов раствора из одной жидкой фазы в контактирующую и не смешивающуюся с ней другую жидкую фазу, содержащую избирательный растворитель (экстрагент). Экстрагенты обеспечивают переход целевых компонентов из исчерпываемой фазы, которая чаще всего представляет собой водный раствор, в извлекающую фазу (органический растворитель).

Экстракцию используют в производстве лекарственных препаратов — алкалоидов, антибиотиков, витаминов, гормонов.