Алкины. Химические свойства. Механизм реакций электрофильного и нуклеофильного присоединения.

Ацетиленовые УВ (Алкины) способны вступать в реакции присоединения, замещения, окисления, полимеризации и конденсации.

Реакции присоединения. Ацетилены обладают большей ненасыщенностью, чем этиленовые УВ. Реакции присоединения у ацетиленов протекают ступенчато: присоединяя одну молекулу реагента, тройная связь переходит в двойную, а сприсоединением второй молекулы – в одинарную. Но имея две п-связи, Алкины тем не менее медленнее вступают в реакции электрофильного присоединения, чем алкены. Это объясняется тем, что присоединение электрофильных реагентов к алкену и алкину приводит к образованию неодинаковых по устойчивости промежуточных частиц. Так, при взаимодействии электрофильной частицы с алкеном происходит образование сравнительно устойчивого алкил-катиона.

Присоединение такой же частицы к алкину протекает через малоустойчивый (богатый энергией) винил-катион. Энергия активации(минимальное количество энергии. необходимое для прохождения реакции) для образования винил-катиона выше, чем для алкил-катиона. Поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее, чем в ряду алкенов. В то же время алкины более активны в реакциях нуклеофильного присоединения (со спиртом, аммиаком и др.).

Гидрирование. В присутствии катализаторов происходит процесс восстановления алкинов в алкены и алканы:

СН≡ СН===^{Н2; кат.} СН₂=СН₂===^{Н2; кат.} СН₃-СН₃

ацетилен этилен этан

Галогенирование ацетилена протекает с меньшей скоростью, чем та же реакция с этиленом:

CH≡ CH+HCl===CH₂=CHCl===^HCl CH₃-CHCl₂

хлорэтен(хлористый винил) 1, 1-дихлорэтан

Присоединение синильной кислоты:

CH≡ CH+HCN=====^CuCl2+NH3 CH₂=CH-CN

акрилонитрил

Образовавшийся акрилонитрил служит в качестве мономера служит для получения синтетического волокна – нитрона.

Присоединение органических кислот и спиртов:

CH₃-COOH+CH≡ CH====^ZnO CH₃-C _-O^=O –CH=CH₂

уксусная кислота винилацетат

Сложный эфир – винилацетат применяют в качестве мономера для получения поливинилацетата.

Реакции полимеризации. Ацетиленовые УВ в зависимости от условий реакции способны образовывать разнообразные продукты полимеризации – линейные или циклические:

2CH≡ CH=====^{Cu2Cl2; 80C} CH≡ C-C-CH=CH₂ винилацетилен

Реакции замещения. Водородные атомы в ацетилене способны замещаться на металл (реакция металлирования). В результате образуются металлические производные – ацетилениды. Это происходит потому, что водороды в молекуле ацетилена обладают некоторой подвижностью. Причина её заключается в том, что электроотрицательность атома углерода находится в зависимости от его валентного состояния.

HC≡ CH+2[Ag(NH₃)₂]OH====Ag-C≡ C-Ag+4NH₃+2H₂O

ацетиленид серебра

Реакции конденсации с карбонильными соединениями. Эти реакции имеют большое практическое значение. Например, из ацетилена и ацетона можно получить изопрен (реакция А.Е.Фаворского):

CH₃-C^=O –CH₃ +H-C≡ C-H====^{40C; KOH} CH₃-C -_CH3^-OH -C≡ CH===^H2 CH₂^-H –C -_CH3 ^–HO -CH=CH₂====^-H2O CH₂=C^-CH3 –CH=CH₂

Реакции окисления. Ацетиленовые УВ легко окисляются с частичным или полным разрывом молекулы по тройной связи (напрмер при действии KMnO₄ в нейтральной среде):

3CH≡ CH+8KMnO₄==== 3K₂C₂O₄+ 8MnO₂+2KOH+2H₂O

оксалат калия