Полиены и алкины ароматические углеводороды

Алкадиены и полиены. Изомерия, номенклатура.

Типы диенов: кумулированные, сопряженные, изолированные. Сравнение термодинамической устойчивости диенов разных типов. Особенности строения. Физические свойства.

Химические свойства. Электрофильное присоединение (A _E). 1, 2- и 1, 4-присоединение; влияние различных факторов на соотношение продуктов реакции. Влияние индуктивного эффекта заместителей на соотношение изомеров при 1, 4 присоединении. Галогенирование, гидрогалогенирование. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера), понятие о диенах и диенофилах.

Радикальные реакции диенов 1, 2 и 1, 4 (A _R): присоединение водорода в момент выделения.

Синтез: получение 1, 3-бутадиена по методу Лебедева. Полибутадиен, полиизопрен, хлоропреновый каучук. Гудаперча, каучук, резина и эбонит: сходство и различие.

Алкины.

Изомерия, номенклатура.

Строение, природа тройной связи, sp -гибридное состояние атома углерода. Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов. Физические свойства.

Химические свойства. С-Н-кислотность ацетилена. Ацетилениды натрия, меди и серебра; магнийорганические производные алкинов.

Электрофильное присоединение (А _Е). Галогенирование, стереохимия процесса. Гидрогалогенирование. Гидратация ацетилена и его гомологов, перегруппировка енола в карбонильное соединение. Присоединение уксусной кислоты, винилацетаты.

Нуклеофильные реакции алкинов: присоединение циановодорода. Алкоксилирование (присоединение спиртов), виниловые эфиры. Конденсация 1-алкинов с кетонами и альдегидами (Фаворский, Реппе).

Радикальные реакции алкинов. Гидрирование.

Синтез: алкилирование ацетилена, дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных углеводородов; карбидный способ получения ацетилена. Способы получения и перемещения тройной связи по углеводородной цепи.

Арены.

Изомерия, номенклатура.

Проблема строения бензола. Формула Кекуле. Концепция ароматичности. Правило Хюккеля. Энергетический критерий ароматичности.

Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, фенантрен, антрацен.

Теория электрофильного замещения. Общие представления о механизме реакции электрофильного замещения (S _E) в ароматическом ядре, s- и p-комплексы, структура переходного состояния.

Заместители в ядре, классификация заместителей (1-2 рода), влияние заместителя на скорость и направление электрофильного замещения.

Реакции электрофильного замещения (S _E). Нитрование, механизм реакции, нитрующие агенты. Галогенирование: механизм реакци, галогенирующие агенты. Сульфирование: механизм реакции, сульфирующие агенты. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу: механизм реакции.

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре (S _N), принципиальная возможность нуклеофильного замещения в ароматическом ядре при наличии электроноакцепторных заместителей.

Реакции радикального присоединения (A _R) в бензольном ядре: гидрирование, хлорирование бензола.

Реакции боковых цепей. Гиперконьюгация, устойчивость жирно-ароматических радикалов. Реакции галогенирования (S_R), окисления кислородом.

Синтез аренов из соединений жирного ряда: дегидроциклизация (ароматизация парафинов), тримеризация ацетилена и его гомологов, каталитическая дегидрогенизация циклоалканов.

Синтез аренов из ароматических соединений: перегонка солей бензойной кислоты со щелочами, реакция Вюрца-Фиттига, алкилирование по Фриделю-Крафтсу, восстановление ароматических кетонов.

Вопросы для самопроверки

1. Приведите структурные формулы всех диеновых углеводородов состава С₆Н₁₀. Укажите, к какому типу относится каждый из изомеров, какие из них могут проявлять геометрическую изомерию.

2. Изобразите электронное строение молекулы изопрена в виде канонических структур и резонансного гибрида. Какой тип мезомерного эффекта имеет место в углеводородах такого типа.

3. Сравните механизм взаимодействия с НВr диеновых углеводородов с сопряженными и изолированными двойными связями.

4. Какие продукты образуются при взаимодействии 1, 3-пентадиена с акрилонитрилом.

5. Какие продукты образуются при радикальной полимеризации изопрена.

6. Составьте схему озонолиза 2, 3-диметил-1, 3-бутадиена.

7. Напишите структурные формулы всех изомерных алкинов С₅Н₈. Назовите их по рациональной и систематической номенклатурам.

8. На примере метилацетилена рассмотрите электронное строение алкинов и обоснуйте наличие химических свойств, отличающих алкины от алкенов.

9. В каких реакциях проявляются кислотные свойства алкинов? Рассмотрите на примере бутина.

10. Составьте схемы взаимодействия изопропилацетилена с НВr, Br₂, Н₂О. По какому механизму проходят указанные реакции?

11. Составьте схему взаимодействия циановодорода с ацетиленом. Объясните механизм реакции.

12. Напишите схему взаимодействия метилацетилена с ацетальдегидом.

13.Какие продукты образуются при окислении метилацетилена перманганатом калия, озоном.

14. Приведите структурные формулы всех углеводородов состава С₉Н₁₂, дайте им названия.

15. Какими способами можно получить изопропилбензол?

16. Укажите, обладают ли ароматическими свойствами следующие молекулы и ионы:

а	б	в	г	д

Ответ объясните.

17.Составьте структурные формулы и назовите следующие ароматические радикалы: С₆Н₅-, СН₃-С₆Н₄-, С₆Н₅-СН₂-,

СН₃-С₆Н₄-СН₂-.

18. Рассмотрите механизм реакции Фриделя-Крафтса на примере взаимодействия бензола с изопропилхлоридом в присутствии хлорида алюминия. Какие еще реакции протекают по механизму электрофильного замещения? Почему не происходит присоединения в реакциях с галогенами?

19. Составьте структурные формулы приведенных ниже соединений. Какие из них имеют заместители I-рода, а какие II-рода?

1) С₆Н₅-NН₂, 2) С₆Н₅-СО-СН₃, 3) С₆Н₅-ОNa, 4) С₆Н₅-О-СН₃, 5) С₆Н₅-NО₂,

6) С₆Н₅-СN, 7) С₆Н₅-ОН, 8) С₆Н₅-СН(СН₃)₂, 9) С₆Н₅-N(СН₃)₂, 10) С₆Н₅-СНО,

11) С₆Н₅-F, 12) [С₆Н₅-NН(СН₃)₂]⁺Cl^-

18. Рассмотрите правила ориентации для реакции S_Е с учетом: статического фактора (распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле) и динамического фактора (сравнение устойчивости s-комплексов) на следующих примерах: а) нитробензоле, б) анилине, в) анизоле (метилфениловом эфире), г) бензальдегиде.

20. Составьте схему озонирования о -ксилола и назовите продукты гидролиза озонида.

21. Действием каких реагентов и в каких условиях можно осуществить следующие превращения: