Окисление железа в кислородосодержащей среде

Изменение устойчивости окислов железа можно проследить по диссоциации окиси железа Fе₂О₃, которая является очень неустойчивой и легко разлагается при нагреве:

а) 6Fe₂O₃ ↔ 4Fe₃O₄ + О₂ = 440 кДж/моль

.

б) 2Fe₃O₄ ↔ 6FeO + О₂ = 610 кДж/моль

.

в) FeO ↔ 2Fe + О₂ = 539 кДж/моль

.

При низких температурах возможна реакция диссоциации магнетита Fe₃O₄ непосредственно на кислород и железо:

г) = 557, 58 кДж/моль

Значения упругости диссоциации (lgp_O2)различных окислов железа приводятся в справочниках.

Анализ системы Fe-O с применением правила фаз (с=k-f+2) показывает, что одновременно железо не может сосуществовать со всеми своими окислами и кислородом (Fe—FeO—Fe₃O₄—Fe₂O₃—О), т.к. тогда число степеней свободы с=2-5+2=-1.

Это означает, что такая система не может существовать ни при каких значениях температур и концентраций кислорода. Если одна из фаз отсутствует, то система находится в нонвариантном равновесии с = 0.

Такая система существует при строго определенной температуре и давлении р₀₂. Изменение одного из параметров изменяет общее число фаз системы.

При низких температурах закись железа термодинамически неустойчива и распадается:

4FeO↔ Fe + Fe₃O₄ = – 14, 1 кДж/моль.

Повышение температуры способствует исчезновению либо Fe, либо Fe₃O₄.

На графике изображено влияние температуры на упругость диссоциации окислов железа:

В точке А сосуществуют четыре фазы: три конденсированные – Fe, Fe₃O₄, FeO и газовая – О₂. Температуру Т_А можно определить из
условия сосуществования фаз:

(lgp_O2)Fe₃O₄=(lgp_O2)FeO =(lgp_O2)Fe

После подстановки значений упругости диссоциации окислов
железа, из формул (б) и (в) получаем:

откуда Т_А = 845° К.

Зависимость свободной энтальпии окислов железа от температуры приведена на рисунке:

Каждая кривая соответствует равновесному состоянию многовариантных систем, т. е. условию ∆ G° = 0, и показывает зависимость от температуры стандартного изменения изобарного потенциала ∆ G°, отнесенного к молю О₂. Области устойчивости фаз:

В области I устойчива окись железа Fe₂O₃,

в области II — магнетит Fe₃O₄,

в области III устойчиво свободное железо Fe,

в области IV — FeO.