Равновесная концентрация NO в воздухе в зависимости от температуры

Существует расчетное уравнение для определения равновесной концентрации NO в воздухе:

(77)

Обычно в топочных камерах температура достигает 2100-2200 К. Поэтому синтез монооксида азота идет весьма активно и равновесная концентрация NO может достигать больших величин от 0, 2 до 1, 5 г/м³ (т.е. в тысячи и десятки тысяч больше, чем ПДК).

Однако на достижимость равновесной концентрации влияет скорость и время реакции. Чем больше время нахождения смеси в зоне высоких температур, тем более достижима равновесная концентрация NO. Для топок применяется понятие " темп охлаждения", которое характеризует скорость охлаждения топочных газов. Для больших топок характерен более медленный темп охлаждения, чем для малых, поэтому в них может быть более высокие концентрации NO. Концентрация NO в больших топках может достигать величин 0, 8-1, 8 г/м³, а в малых 0, 1-0, 2 г/м³.

В автомобильных двигателях время нахождения смеси в горячей зоне невелико, поэтому концентрация монооксида азота в выхлопе далека от равновесной.

Диоксид азота может образовываться непосредственно в дымовых газах по реакции:

2NO + O₂ = 2NO₂ (80)

Однако при высоких температурах, которые наблюдаются в факеле, он неустойчив и разлагается на атомарный кислород и монооксид азота.

Основным процессом образования NO₂ считается его окисление атмосферным озоном:

NO + O₃ = NO₂ + O₂ (81)

Озон всегда присутствует в атмосфере в виде т.н. фоновых концентраций.

Эта реакция имеет очень высокую константу скорости. Она приводит к быстрому превращению монооксида в диоксид азота и расходованию атмосферного озона, играющего важную роль в поглощении солнечного ультрафиолетового излучения (УФ излучения).

Под действием УФ излучения молекула диоксида азота разлагается на монооксид и атомарный кислород, и снова реагирует с озоном. Одна молекула NO путем такой цепочки превращений NO-NO₂-NO-NO₂ и т.д. способна уничтожить большое количество молекул озона. По некоторым расчетам, при выбросе около 50 млн. т/год оксида азота потеря озона в приземном слое атмосферы составляет 60-70 млн. т/год.

Благодаря тому, что молекулы диоксида азота и образуются и распадаются, в дневное время устанавливается равновесие между этими двумя реакциями.

В ночное же время, когда нет УФ излучения, происходит накопление диоксида азота.

Другой реакцией, приводящей к образованию диоксида азота, является реакция монооксида с пероксидным радикалом:

NO + HOO^. = NO₂ + ^.OH (82)

Эта реакция имеет высокую константу скорости. Пероксидные радикалы являются промежуточными активными частицами при горении топлива.

Эта реакция наиболее эффективно протекает в зоне факела, в которой продукты сгорания достаточно охлаждены (менее 980 К). При более высоких температурах диоксид успевает разложиться. Поэтому особенно высокая концентрация диоксида азота в дымовых газах образуется тогда, когда дымовые газы резко охлаждаются (например, в малых отопительных котлах). В остальных случаях концентрация диоксида азота мала и в основном он образуется позднее взаимодействием с атмосферным озоном.

Монооксид азота способен окисляться по реакции (82) и в атмосфере. Под действием УФ излучения Солнца молекулы воды распадаются на радикалы Н^. и HO^..

Гидроксил-радикалы взаимодействуют с углеводородами, которые всегда есть в атмосфере, и в результате цепочки превращений образуют пероксид-радикалы. Кроме них, происходит образование органических пероксид-радикалов ROO. Они также вызывают окисление монооксида азота до диоксида, отдавая свой атом кислорода.

Образующийся NO₂ на поверхности твердых частиц атмосферы превращается в азотную кислоту по трем направлениям:

2 NO₂ + Н₂О = HNO₃ + HNO₂ (83)

4 NO₂ + 2H₂O + O₂ = 4HNO₃ (84)

NO₂ + HO^. = HNO₃ (85)

Эти реакции являются окислительно-восстановительными. Образующиеся азотная и азотистая кислоты выпадают на землю в виде кислотных дождей.

В ночное время с прекращением фотохимического генерирования радикалов азотная кислота образуется в результате следующей цепочки превращений:

NO₂ + O₃ = NO₃ + O₂ (86)

NO₂ + NO₃ = N₂O₅ (87)

N₂O₅ + Н₂О = 2HNO₃ (88)

Литература

1. Варнатц Ю., Маас У., Дибба Р. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ /Пер. с англ. Г.Л. Агафонова. Под ред. П.А. Власова. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. – 352 с.

2. Померанцева В.В., Арефьев К.М., Ахмедов Д.П. и др. Основы практической теории горения. Л. Энергоатомиздат.1986. 309 с.

3. Теория горения и взрыва (сборник работ). Под ред. Фролова Ю.В. М. Наука. 1981. 412 с.

4. Химия горения. Под. Ред. У.Гарднера. М. Мир.1988. 461 с.

5. Хитрин Л.Н. Физика горения и взрыва. М. Изд. МГУ.1957. 452 с.

6. Частухин В.И., Частухин В.В. Топливо и теория горения. М. Энергоатомиздат. 1990. 224 с.