Механизм горения

3.1. Механизм горения водорода в кислороде

Стехиометрическое уравнение реакции записывается в виде:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О.

Прямое взаимодействие молекул водорода и кислорода не происходит, и механизм процесса носит цепной характер.

Реакция зарождения цепи.

Возможны три варианта реакции зарождения цепи:

Разложение молекул водорода при столкновении с возбужденной молекулой:

Н₂ + М^* = Н× ^. + × Н^. + М (12)

Столкновение возбужденных молекул водорода и кислорода:

Н₂^* + О₂^* + 2× ОН^. (13)

В газообразной смеси, как правило, содержатся пары воды:

М^* + Н₂О = Н× ^. + × ОН^. + М (14)

Низкая энергия связи Н–O в молекулах Н₂О по сравнению с энергиями связи Н–Н и О=О в молекулах Н₂ и О₂ делает реакцию (14) основной реакцией зарождения цепи.

Если сложить реакции (15) – (18) получим брутто-реакцию:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О.

В реакции (16) образуется частица с двумя неспаренными электронами – бирадикал. В этой реакции одна активная частица образует две новых, поэтому реакция (16) является реакцией разветвления цепи.

Реакции (15-17) имеют разные энергии активации – соответственно 22, 71 и 41 кДж/моль. Так как наибольший энергетический барьер имеет реакция (16), то она наиболее медленная и является лимитирующей.

Благодаря разветвлению происходит утроение числа активных частиц после каждой пары реакций (16) и (17). Число активных частиц увеличивается лавинообразно. После n пар реакций (16) и (17) разветвления их число становится равным 3 ⁿ. Например, всего лишь после 50 пар реакций разветвления число активных частиц становится равным ~1*10²⁴. Это огромное число. Каждая новая активная частица начинает новую цепь. После каждой пары реакций (16) и (17) одна цепь разветвляется на три. Потому правильнее было бы говорить об увеличении количества цепей в результате разветвления, то есть о лавинообразном ускорении реакции горения.

По такой же схеме развивается ядерный взрыв – один образующийся нейтрон поглощается ядром урана и вызывает его распад с образованием двух нейтронов, и т.д. Через мгновение число нейтронов достигает колоссальных величин, и происходит взрыв.

Схематически цепная реакция горения водорода представлена на рис. 3:

Рис. 3. Механизм горения водорода в кислороде

Пределы воспламенения. Полуостров воспламенения.

Для разветвленных цепных реакций существует зависимость способности гомогенной смеси к воспламенению от температуры и давления смеси. Эта зависимость называется полуостровом воспламенения. Типичный график зависимости выглядит так:

Рис. 5. Полуостров воспламенения водорода в кислороде

Верхняя и нижняя кривая образуют верхний и нижний пределы воспламенения. При условиях выше верхнего предела или ниже нижнего предела воспламенение невозможно.

Объяснение существования пределов воспламенения связано с соотношением скорости разветвления и скорости обрыва цепи. Если первая больше второй, то воспламенение произойдет. В противном случае при постоянно действующем источнике зажигания реакция переходит в стационарный режим.

Существование нижнего предела связано с тем, что при снижении давления скорость реакции разветвления уменьшается, так как она пропорциональна концентрации веществ. В то же время скорость обрыва цепи на стенках увеличивается из-за снижения концентрации молекул и числа столкновений, препятствующих достижению стенок активными частицами. Увеличивается длина свободного пробега активных частиц. Все большая доля активных частиц может достигнуть стенок сосуда. При некотором давлении скорость обрыва цепей на стенке окажется больше скорости разветвления цепей, и реакция перейдет в стационарный режим.

Существование верхнего предела связано с тем, что с ростом давления скорость обрыва цепи в объеме, которая пропорциональна квадрату давления (см. реакцию 21, в которой участвуют 2 обычных молекулы), начинает преобладать над скоростью разветвления, которая пропорциональна первой степени давления. Реакция в условиях выше верхнего предела также переходит в стационарный режим, при котором скорость обычно очень мала.

Конкретные значения величин давления и температуры отличаются для разных систем. Например, точка, в которой соединяются верхняя и нижняя кривая (мыс полуострова воспламенения), для смеси водорода и кислорода, соответствует давлению 5 мм рт. ст. и температуре 385°С, а конец верхней кривой соответствует давлению 400 мм рт. ст. и температуре 580°С.

Верхний предел значительно зависит от температуры. На него оказывает также сильное влияние природа и количество примесей, играющих роль третьей частицы при обрыве. На него мало влияет форма и размер сосуда.

Напротив, на нижний предел оказывает влияние форма сосуда, его диаметр и материал его стенок. Влияние температуры на нижний предел незначительно.

Поэтому каждому составу смеси и каждому реакционному сосуду отвечает своя область воспламенения. При постоянном общем давлении горючего и окислителя изменение их соотношения также приводит к изменению пределов воспламенения. При снижении концентрации горючего (при сохранении постоянным общего давления) весь график смещается вправо параллельно оси температуры. При добавлении в горючую смесь инертного газа пределы воспламенения также будут изменяться. Например, нижний предел будет снижаться. Смесь, которая могла находиться вне пределов воспламенения, при добавлении инертного газа может попасть внутрь полуострова и воспламениться.

3.2. Механизм горения оксида углерода (II)

Оксид углерода СО является одним из важнейших и широко применяемых в промышленности видов газообразного топлива. Он применяется в металлургии, где получается при коксовании углей. Он является основным компонентом горючей газовой смеси при газификации углей (превращении углей в газообразное топливо).

Особенностью реакции является то, что она идет очень медленно, если в смеси отсутствуют пары воды. Константа скорости горения сухого и влажного СО отличается на шесть порядков. Объясняется это тем, что молекула СО имеет очень прочную химическую связь, и не распадается при обычных условиях зажигания. Выше сообщалось, что молекула кислорода также очень прочная и не может служить источником радикалов. Поэтому процесс резко ускоряется в присутствии паров воды.

Зарождение цепи.

М* + Н₂О = ОН^. + Н^. (24)

Продолжение цепи.

Н^. + О₂ = ОН^. + О: (25)

ОН^. + СО = СО₂ + Н^. (26)

Реакция (26) является основной реакцией образования конечного продукта горения оксида углерода СО₂.

На первый взгляд, реакция (25) является реакцией разветвления цепи. Однако особенность механизма горения СО заключается в том, что бирадикал кислорода улавливается оксидом углерода и далее не дает никаких активных частиц:

О: + СО = СО₂ (27)

Поэтому реакция горения, несмотря на наличие стадии разветвления цепи, не считается разветвленной цепной реакцией.

Обрыв цепи.

Реакции обрыва цепи идентичны описанным для горения водорода. К ним относятся реакции обрыва в объеме радикалов водорода, кислорода и ОН^. . Обрыв на стенке проходит по реакциям (21) – (23).

Экспериментально полученная зависимость скорости горения СО выглядит так:

(28)

Важная роль воды для реакции горения СО подтверждается тем, что ее концентрация входит в кинетическое уравнение реакции.

Энергия активации реакции равна 28, 3кДж/моль.