Синильная кислота

Синильная кислота (цианистоводородная кислота) - газ или бесцветная жидкость (г. кип. 25, 6 °С, т. пл.- 13, 3 °С, плотность 0, 699), имеет запах горького миндаля, легко смешивается с водой и с рядом органических растворителей. При - 13, 3 °С синильная кислота затвердевает, образуя волокнистую кристаллическую массу. Синильная кислота является слабой кислотой. Ее вытесняют из солей даже углекислота и слабые органические кислоты.
В свободном состоянии в природе синильная кислота не встречается. Она встречается в виде химических соединений, к числу которых относятся гликозиды (амигдалин, пруназин, дуррин и др.). Амигдалин содержится в семенах горького миндаля, косточках персиков, абрикосов, слив, вишен, в листьях лавровишни и др. Этот гликозид под влиянием фермента эмульсина, а также под влиянием кислот разлагается на глюкозу, бензальдегид и синильную кислоту. Пруназин содержится в пенсильванской вишне, а дуррин - в просе. Синильная кислота может образовываться при горении целлулоида. Следы этой кислоты содержатся в табачном дыме.
Соли синильной кислоты (цианиды) легко гидролизуются в воде. При хранении водных растворов цианидов при доступе диоксида углерода они разлагаются:

В водных растворах разлагаются не только цианиды, но и сама синильная кислота:

Применение.
Действие на организм. Синильная кислота и ее соли применяются для синтеза ряда органических соединений, при добыче золота, для дезинфекции и дезинсекции, для борьбы с вредителями растений и т. д. Из соединений синильной кислоты, применяемых в народном хозяйстве, большое значение имеют цианиды натрия и калия.
Синильная кислота и ее соли очень ядовиты. По токсичности синильная кислота превосходит многие известные яды. Поэтому с синильной кислотой и ее солями следует обращаться очень осторожно. Следует помнить, что от прибавления сильных кислот к цианидам сразу же выделяется синильная кислота, которая может быть причиной тяжелых, а иногда и смертельных отравлений. Отравления могут давать и различные соединения синильной кислоты (хлорциан, бромциан и др.). Отмечены случаи отравления людей семенами миндаля. По данным М. Д. Швайковой (1975), смерть у взрослых может наступить при поедании 40-60 штук, а у детей- 10-12 штук семян миндаля. При вдыхании больших концентраций синильной кислоты смерть может наступить мгновенно от остановки дыхания и сердца. Учитывая высокую токсичность синильной кислоты и ее солей, работать с ними в лаборатории можно только в вытяжном шкафу с хорошей вентиляцией.
Синильная кислота угнетает внутриклеточные железосодержащие дыхательные ферменты. При угнетении цитохромоксидазы синильной кислотой клетки организма не усваивают кислород, поступающий с кровью. В результате этого наступает клеточное кислородное голодание, несмотря на то, что кровь насыщенна кислородом. Цианиды также могут блокировать гемоглобин крови, нарушая его функции.
Синильная кислота может поступать в организм с вдыхаемым воздухом и частично через неповрежденную кожу, а цианиды - через пищевой канал.
Метаболизм.
Метаболитом синильной кислоты является тиоцианат (роданид), который образуется в организме при конъюгации цианидов с серой под влиянием фермента роданазы.
Обнаружение синильной кислоты и цианидов
Изолирование синильной кислоты и цианидов из биологического материала производят перегонкой с водяным паром. Для этой цели собирают 3-5 мл первого дистиллята в пробирку, содержащую 2 мл 2 %-го раствора гидроксида натрия. Поскольку синильная кислота быстро разлагается в организме, исследование биологического материала на наличие этой кислоты и ее солей желательно проводить сразу же после вскрытия трупов.
При отравлении синильной кислотой и цианидами на химико-токсикологическое исследование берут желудок с содержимым, печень и почки. Ввиду быстрого разложения синильной кислоты и цианидов в тканях организма эти яды можно обнаружить в содержимом желудка и не обнаружить в паренхиматозных органах.
При заключении об отравлении синильной кислотой и цианидами (на основании результатов химико-токсикологического анализа биологического материала) следует учитывать то, что цианиды в небольших количествах (около 6 мкг %) могут быть в моче лиц, неподвергавшихся воздействию этих соединений. В моче курящих количество цианидов может быть почти в 3 раза больше, чем в крови некурящих. В крови цианиды могут образовываться и посмертно.
Реакции на синильную кислоту и ее соли выполняют под тягой.
Реакция образования берлинской лазури.
От прибавления сульфата железа (II) к щелочному раствору цианидов, образуется цианид железа (II), который при взаимодействии с избытком цианидов, а затем с сульфатом или хлоридом железа (III) образует берлинскую лазурь:

HCN + NaOH NaCN + H₂O
2NaCN + FeSO₄ Fe(CN)₂ + Na₂SO₄
Fe(CN)₂ + 4NaCN Na₄[Fe(CN)₆]
3Na₄[Fe(CN)₆] + 4FeCl₃ Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12NaCl

При образовании берлинской лазури происходят и побочные реакции между солями железа и щелочью (образуются гидроксиды железа).
Для растворения гидроксидов железа и нейтрализации избытка щелочи прибавляют кислоту до кислой реакции. Большой избыток прибавленной кислоты может замедлить процесс образования берлинской лазури.
Выполнение реакции.
К нескольким миллилитрам дистиллята, собранного в раствор щелочи, прибавляют 1-4 капли разбавленного раствора сульфата железа (II) и такой же объем разбавленного раствора хлорида железа (III). Смесь хорошо взбалтывают и нагревают на пламени газовой горелки почти до кипения, а затем охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 10 %-й раствор соляной кислоты до слабокислой реакции на лакмус. Появление синего осадка или синей окраски указывает на наличие синильной кислоты (цианидов) в дистилляте.
Предел обнаружения: 20 мкг синильной кислоты в 1 мл раствора. Предельная концентрация 1: 100000. При количествах синильной кислоты, превышающих 30 мкг в 1 мл, образуется синий осадок. При наличии 20-30 мкг синильной кислоты в 1 мл появляется зеленая или голубоватая окраска. При малых количествах синильной кислоты в растворах синяя окраска появляется только через 24-48 ч. При длительном отсутствии синего осадка или синей окраски к смеси прибавляют 5 %-ый раствор хлорида бария. При этом выпадает осадок сульфата бария и происходит соосаждение берлинской лазури.
Осадок берлинской лазури может быть представлен судебно-следственным органам как доказательство наличия синильной кислоты или цианидов в исследуемых объектах.
Реакция образования роданида железа. Эта реакция основана на том, что при нагревании цианидов с раствором полисульфида аммония образуется роданид, от прибавления к которому раствора хлорида железа (Ш) появляется кроваво-красная окраска:

Выполнение реакции.
К 2-3 мл исследуемого раствора прибавляют 3-5 капель 10-20 %-го раствора полисульфида аммония и смесь упаривают на водяной бане до небольшого объема. К упаренной жидкости по каплям прибавляют 8 %-й раствор соляной кислоты до кислой реакции (по лакмусу), а затем прибавляют 1 каплю 10 %-го раствора хлорида железа (III). Появление кроваво-красной окраски указывает на наличие цианидов в растворе. При взбалтывании окрашенного раствора с диэтиловым эфиром окраска переходит в эфирный слой. Предел обнаружения: 10 мкг синильной кислоты в 1 мл.

Оксид азота (II)

Оксид азота (II) (монооксид азота, окись азота, нитрозил-радикал) NO - несолеобразующий оксид азота. Он представляет собой бесцветный газ, плохо растворимый в воде. Сжижается с трудом; в жидком и твёрдом виде имеет голубой цвет.
Наличие неспаренного электрона обусловливает склонность NO к образованию слабосвязанных димеров N₂O₂. Жидкий оксид азота(II) на 25 % состоит из молекул N₂O₂, а твердый оксид целиком состоит из них.

Получение.
Оксид азота (II) - единственный из оксидов азота, который можно получить непосредственно из свободных элементов соединением азота с кислородом при высоких температурах (1200-1300 °C) или в электрическом разряде. В природе он образуется в атмосфере при грозовых разрядах:

и тотчас же реагирует с кислородом:

При понижении температуры оксид азота(II) разлагается на азот и кислород, но если температура падает резко, то не успевший разложиться оксид существует достаточно долго: при низкой температуре скорость распада невелика. Такое резкое охлаждение называется " закалкой" и используется при одном из способов получения азотной кислоты.
В лаборатории его обычно получают взаимодействием 30%-ной HNO₃ с некоторыми металлами, например, с медью:

Более чистый, не загрязнённый примесями NO можно получить по реакциям:

Промышленный способ основан на окислении аммиака при высокой температуре и давлении при участии Pt, Cr₂O₃ (как катализаторов):

Химические свойства.
При комнатной температуре и атмосферном давлении окисление NO кислородом воздуха происходит мгновенно:

Для NO характерны также реакции присоединения галогенов с образованием нитрозилгалогенидов, в этой реакции NO проявляет свойства восстановителя:

В присутствии более сильных восстановителей NO проявляет окислительные свойства:

В воде NO мало растворим и с ней не реагирует, являясь несолеобразующим оксидом.
Физиологическое действие.
Оксид азота (белый) в цитоплазме клеток хвойных пород деревьев через час после механического воздействия. Темно-зелёные круги в клетках - ядра, в некоторых из ядер, в свою очередь, заметны ядрышки (светло-зелёные).
Как и все оксиды азота (кроме N₂O), NO - токсичен, при вдыхании поражает дыхательные пути.
За два последних десятилетия было установлено, что эта молекула NO обладает широким спектром биологического действия, которое условно можно разделить на регуляторное, защитное и вредное. NO, участвует в регуляции систем внутри- и межклеточной сигнализации. Оксид азота, производимый клетками эндотелия сосудов, отвечает за расслабление гладких мышц сосудов и их расширение, предотвращает агрегацию тромбоцитов и адгезию нейтрофилов к эндотелию, участвует в различных процессах в нервной, репродуктивной и иммунной системах. NO также обладает цитотоксическими и цитостатическими свойствами. Клетки-киллеры иммунной системы используют оксид азота для уничтожения бактерий и клеток злокачественных опухолей. С нарушением биосинтеза и метаболизма NO связаны такие заболевания, как эссенциальная артериальная гипертензия, ишемическая болезнь сердца, инфаркт миокарда, первичная легочная гипертензия, бронхиальная астма, невротическая депрессия, эпилепсия, нейродегенеративные заболевания (болезнь Альцгеймера, болезнь Паркинсона), сахарный диабет, импотенция и др.
Оксид азота может синтезироваться несколькими путями. Растения используют неферментативную фотохимическую реакцию между NO₂и каротиноидами.
Характерной особенностью NO является способность быстро (менее чем за 5 секунд) диффундировать через мембрану синтезировавшей его клетки в межклеточное пространство и легко (без участия рецепторов) проникать в клетки-мишени. Внутри клетки он активирует одни энзимы и ингибирует другие, таким образом, участвуя в регуляции клеточных функций. По сути, монооксид азота является локальным тканевым гормоном. NO играет ключевую роль в подавлении активности бактериальных и опухолевых клеток путем либо блокирования некоторых их железосодержащих ферментов, либо путем повреждения их клеточных структур оксидом азота или свободными радикалами, образующимися из оксида азота. Одновременно в очаге воспаления накапливается супероксид, который вызывает повреждение белков и липидов клеточных мембран, что и объясняет его цитотоксическое действие на клетку-мишень. Следовательно, NO, избыточно накапливаясь в клетке, может действовать двояко: с одной стороны вызывать повреждение ДНК и с другой - давать провоспалительный эффект.
Оксид азота способен инициировать образование кровеносных сосудов. В случае инфаркта миокарда оксид азота играет положительную роль, так как индуцирует новый сосудистый рост, но при раковых заболеваниях тот же самый процесс вызывает развитие опухолей, способствуя питанию и росту раковых клеток. С другой стороны, вследствие этого улучшается доставка оксида азота в опухолевые клетки. Повреждение ДНК под действием NO является одной из причин развития апоптоза (запрограммированный процесс клеточного " самоубийства", направленный на удаление клеток, утративших свои функции). В экспериментах наблюдалось дезаминирование дезоксинуклеозидов, дезоксинуклеотидов и неповрежденной ДНК при воздействии раствора, насыщенного NO. Этот процесс ответствен за повышение чувствительности клеток к алкилирующим агентам и ионизирующему излучению, что используется в антираковой терапии.
Клиренс NO (скорость очищения крови от NO в процессе его химических превращений) происходит путем образования нитритов и нитратов и составляет в среднем не более 5 секунд. В клиренс могут быть вовлечены промежуточные ступени, связанные с взаимодействием супероксидом или с гемоглобином с образованием пероксинитрита. Оксид азота может быть восстановлен NO-редуктазой - ферментом, тесно связанным с NO-синтазой.

Оксид азота (IV)

Оксид азота (IV) (диоксид азота, бурый газ) NO₂ - газ, красно-бурого цвета, с характерным острым запахом.
В обычном состоянии NO₂ существует в равновесии со своим димером N₂O₄. Склонность к его образованию объясняется наличием в молекуле NO₂ неспаренного электрона. При температуре ниже -12 °C белые кристаллы состоят только из молекул N₂O₄, при температуре 140 °C диоксид азота состоит только из молекул NO₂, он очень тёмного, почти чёрного цвета. В точке кипения NO₂ представляет собой красно-бурую жидкость, содержащую около 0, 1 % NO₂.

Получение.
В лаборатории NO₂ обычно получают воздействием концентрированной азотной кислотой на медь:

Также его можно получить термическим разложением нитрата свинца, однако при проведении реакции следует соблюдать осторожность:

Химические свойства.
Кислотный оксид, ему соответствуют азотная и азотистая кислоты. NO₂ отличается высокой химической активностью. Он взаимодействует с неметаллами (фосфор, сера и углерод горят в нём). В этих реакциях NO₂ - окислитель:

Окисляет SO₂ в SO₃ - на этой реакции основан нитрозный метод получения серной кислоты:

При растворении оксида азота(IV) в воде образуются азотная и азотистая кислоты (реакция диспропорционирования):

Поскольку азотистая кислота неустойчива, при растворении NO₂ в тёплой воде образуются HNO₃ и NO:

Если растворение проводить в избытке кислорода, образуется только азотная кислота (NO₂ проявляет свойства восстановителя):

При растворении NO₂ в щелочах образуются как нитраты, так и нитриты:

Жидкий NO₂ применяется для получения безводных нитратов:

Применение.
В производстве серной и азотной кислот, в качестве окислителя в жидком ракетном топливе и смесевых взрывчатых веществах.
Физиологическое действие.
Оксид азота (IV) высокотоксичен. Даже в небольших концентрациях он раздражает дыхательные пути, в больших концентрациях вызывает отёк лёгких.

Оксид азота(V)

Оксид азота(V) (пентаоксид диазота, нитрат нитроила, азотный ангидрид) N₂O₅ - бесцветные, очень летучие кристаллы. Крайне неустойчив.
Газообразный азотный ангидрид состоит из отдельных молекул, строение которых отвечает формуле O₂N-О-NO₂ и имеет неплоскую структуру. Кристаллы образованы ионами NO₂⁺ и NO₃^-.

Получение.
1) Путём дегидратации азотной кислоты HNO₃ посредством P₂O₅:

2) Пропуская сухой хлор над сухим нитратом серебра:

(по другим данным, тут будет образовываться хлорид серебра и хлорнитрат);
3) Путём взаимодействия оксида азота(IV) с озоном:

Химические свойства.
Типичный кислотный оксид. N₂O₅ легко летуч и крайне неустойчив. Разложение происходит со взрывом, чаще всего - без видимых причин:

Растворяется в воде с образованием азотной кислоты (обратимая реакция):

Растворяется в щелочах с образованием нитратов:

Физиологическое действие.
Как и все оксиды азота (за исключением оксида азота(I) N₂O), N₂O₅токсичен. Работа с N₂O₅ требует осторожности, поскольку в стандартных условиях реакция может протекать достаточно быстро с большим выделением газообразных веществ. Кроме того, при разложении он даёт ядовитый NO₂.