Серосодержащих соединений

При увеличении содержания меркаптанов до 0, 01% осадкообразование увеличивается в 6—8 раз. Значительно ухудшают термоокислительную стабильность топлива элементарная сера, тиофены, тиофаны, сульфиды и дисульфиды. При прочих равных условиях, отрицательное влияние сероорганических соединений на термоокислительную стабильность топлива определяется строением их углеводородного радикала. В табл. 30 даются предельные концентрации сернистых соединений в топливе. Выше этих количеств тер-

мостабильность топлива резко ухудшается. Данные таблицы надо принимать как сугубо ориентировочные, показывающие относительную роль различных, сероорганических соединений.

Гидрогенолиз сероорганических соединений. Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:

При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообессеривания по сере обычно составляет п, = 1. При гидро — обессеривании сырья широкого ракционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.

При изучении группового состава сероорганических соединений и их содержания в дистиллятах арланской и волховской нефтей установлено следующее. С повышением температуры кипения фракций увеличивается содержание в них сероорганических соединений; в сероорганических соединениях фракций, выкипающих до 200 °С, преобладает сульфидная сера, а во фракциях, выкипающих выше 300 °С, —остаточная сера.

УГЛЕРОДА И СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 135

Содержание сероводорода и СО2 в природных газах США, Канады, Франции, СССР и других стран колеблется в широких пределах. Как правило, во всех сероводородсодержащих газах имеется то или иное количество СО2. В то же время довольно часто природные газы могут быть с различным содержанием СО2, но без сероводорода. Максимальное содержание сероводорода в природных газах СССР 23% об., в газах Канады — 75% об.. Во многих природных газах наряду с сероводородом и диоксидом углерода содержатся сероорганические соединения, присутствие которых даже в небольших количествах крайне осложняет добычу, транспортирование и использование минеральных ресурсов газовых и газоконденсатных месторождений. В газе Оренбургского газоконденсатного месторождения содержание се-роорганических соединений достигает 1000—2000 мг/м3 при содержании сероводорода около 16 000 мг/м3. Это привело к необходимости строительства специальных объектов для очистки газа от сероорганических соединений — до ввода этих объектов в действие при использовании газа были серьезные трудности, несмотря на очистку его от сероводорода.

Основные недостатки процессов: не достигается комплексная очистка газов от H2S, CO2, RSH, COS и CS2; низкая глубина извлечения меркаптанов и некоторых других сероорганических соединений; при взаимодействии меркаптанов, COS и CS2 с некоторыми растворителями образуются нерегенерируемые в условиях процесса химические соединения; для реализации процессов необходимы высокая кратность циркуляции абсорбента и большие теплоэнергетические затраты; абсорбенты и продукты взаимодействия их с примесями, содержащимися в сыром газе, нередко обладают повышенной коррозионной активностью.

Недостатки процесса: низкая, как правило, степень насыщения раствора; высокие удельные расходы абсорбента и эксплуатационные затраты; некоторые примеси, содержащиеся в сырых газах, при взаимодействии с растворителем образуют нерегенерируемые или труднорегенерируемые высокомолекулярные соединения, которые дезактивируют абсорбент, увеличивают вспениваемость и коррозионную активность растворителя; при наличии в газе COS и CS2 процесс не применяется; низкое извлечение меркаптанов и других сероорганических соединений; повышенная склонность абсорбента к вспениванию при попадании в систему жидких углеводородов, сульфида железа, тиосульфитов и других продуктов разложения моноэтаноламина, а также механических примесей и некоторых видов ингибиторов коррозии.

Недостатки процесса:. низкая поглотительная способность растворителя, высокие удельные расходы абсорбента и эксплуатационные затраты; некоторые примеси, содержащиеся в сырых газах, частично или полностью взаимодействуют с растворителем с образованием нерегенерируемых соединений; низкое извлечение меркаптанов и других сероорганических соединений.

в наборе информативных показателей, что связано с геолого-геохимическими и биологическими особенностями этих бассейнов, спецификой состава 0В нефтематеринских пород и " стойкостью" генетических параметров в процессе трансформации нефтей в земной коре. Так, в Предкавказье для нефтей, залегающих в мезозойско-кайнозойских отложениях, наиболее информативные генетические показатели — степень циклизации усредненной молекулы парафино-нафтеновых УВ и соотношение ароматических структур, содержание СН2- и СН3-групп в парафиновых цепях, а также структура гибридных нафтено-ароматических молекул. Для нефтей Прикаспийской впадины генетические различия определяются содержанием парафиновых УВ, структурой алифатических цепей и нафтеновых УВ. Для нефтей Тимано-Печорской НГП, кроме перечисленных показателей, значительную роль в генетической типизации приобретают количество и состав сероорганических соединений и металлопорфириновых комплексов.

зуемыи метод Баумана не позволяет определить состав серосодержащих соединений. Сульфидные включения практически во всех исследованных случаях имели сферическую форму. Исключение составляла сталь группы прочности Х70 фирмы " Бергрор", для которой были выявлены макроскопические сегрегации сульфидных включений. Содержание сульфидных включений в очаговых зонах разрушения магистральных газопроводов приведено в табл. 1.2. Там же приводятся значения эффективных скоростей роста трещин КР, наблюдаемых на исследуемых участках магистральных газопроводов.

О количестве сернистых соединений в нефтях судят по результатам определения общего содержания серы, выраженного в процентах. Такой анализ является косвенным и не дает точного представления о содержании, распределении по фракциям и молекулярной структуре сернистых соединений в нефтях. Ориентировочно можно принять, что количество серосодержащих соединений в нефти в 10— 12 раз превы — шает количество серы, определенной по анализу. Очевидно, для ни — зкокипящих фракций этот коэффициент несколько ниже, а для вы — сокомолекулярных остатков может доходить до 15.

Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. Как правило, их содержание увеличивается от низкокипящих к высококипящим и достигает максимума в остатке от вакуумной перегонки нефти — гудроне. В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений:

Учитывая наличие значительных ресурсов серосодержащих соединений в нефтях, исключительно актуальной является проблема их извлечения и рационального применения в народном хозяйстве.

Образование смол является в действительности сложным процессом, который протекает с участием некоторых олефинов, содержащихся в слож-Ной смеси углеводородов, и некоторых неидентифицированных азот- и серосодержащих соединений. В настоящее время не существует исчерпывающего объяснения химии смолообразования. Пока образование смол.лучше всего объясняется процессом автоокисления.

Присутствие в зоне реакции серосодержащих соединений оказывает влияние на процесс закоксовывания железосодержащих катализаторов. Установлено, что предварительное сульфидирование железосодержащей фольги, в присутствии которой проводился пиролиз пропана, приводит к снижению начальной скорости отложения углерода, а зависимость скорости коксообразования от количества отложившейся серы проходит через максимум при содержании серы Q.25? ^. Содержание серы в фольге слабо влияет на выход продуктов процесса. Пиролиз пропана в присутствии сероводорода на железе показал, что обработка сероводородом не влияет на состав продуктов пиролиза и снижает скорость отложений углерода на железе.

Глубина и скорость удаления серы и других примесей, гидрирования непредельных соединений возрастают при увеличении общего давления и парциального давления водорода. Скорость гидрогенолиза серосодержащих соединений понижается в ряду:

По условиям термодинамического равновесия при гидроочистке бензинов гидрогенолиз всех серосодержащих соединений, кроме тиофена и его производных, может протекать до их полного превращения в соответствующие углеводороды и сероводород. При давлении до 5 МПа оптимальный уровень гидроочистки лежит в пределах 300-360°С. При более высоких температурах снижается равновесная глубина гидрогенолиза тиофена и его производных, интенсифицируются реакции гидрокрекинга.

- 83 -Основные реакции серосодержащих соединений.

Для обеспечения длительной надежной эксплуатации двигателей дизельные топлива не должны химически взаимодействовать с деталями прецизионной топливной аппаратуры, изготовленными из углеродистой стали и цветных металлов. Углеводороды, составляющие основу дизельных то-плив, практически химически инертны. Коррозионная активность дизельных топлив, как впрочем, и любых нефтяных топлив, зависит от содержания в них в относительно значительных количествах неуглеводородных компонентов-кислород- и серосодержащих соединений.

Видно, что для различных серосодержащих соединений теплота гидрогенолиза С — S-связей слабо меняется с температурой. Если бы концентрация соединений серы при гидроочистке была значительной, необходимо было бы учитывать вклад в общую теплоту процесса реакций гидрогенолиза С — S-связей. Однако при производстве моторных топлив концентрация соединений серы мала и даже при полном гидрогенолизе всех С — S-связей выделяемое тепло составит менее 0, 5 кДж/моль обрабатываемой нефтяной фракции. Естественно, такое тепловыделе-ление не скажется на тепловом и кинетическом режиме процесса и его можно не учитывать. Учет теплоты гидрогенолиза связей С — S необходим для гидроочистки котельного топлива, получаемого из мазутов сернистых нефтей. В этом случае концентрация соединений серы является высокой, и их

Вопрос 23

Очистка нефтепродуктов, удаление из нефтепродуктов (дистиллятов и остатков от перегонки нефти) нежелательных компонентов, отрицательно влияющих на эксплуатационные свойства топлив и масел. К таким компонентам относятся сернистые и азотистые соединения, асфальтово-смолистые вещества и др. В промышленности применяются химические, физико-химические и каталитические методы очистки.

Химическая очистка производится путём воздействия различных реагентов на удаляемые компоненты очищаемых продуктов. Наиболее простым способам является очистка 92—98%-ной серной кислотой и олеумом, применяемая для удаления непредельных и ароматических углеводородов, асфальтово-смолистых веществ, азотистых и сернистых соединений, и очистка щелочами (растворами едкого натра и кальцинированной соды) — для удаления некоторых кислородных соединений, сероводорода и меркаптанов. Для удаления сернистых соединений применяют плюмбит натрия и некоторые др. реагенты.

Физико-химическая очистка производится с помощью растворителей, избирательно удаляющих нежелательные компоненты из очищаемого продукта. Неполярные растворители (сжиженные газы — пропан и бутан) применяются для удаления из остатков после переработки нефти (гудронов и полугудронов) асфальтово-смолистых веществ, попициклических (тяжёлых) ароматических углеводородов (процесс деасфальтизации). Полярные растворители (фенол, фурфурол и др.) используются для удаления полициклических ароматических и нефтено-ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, непредельных углеводородов, сернистых и азотистых соединений, смолистых веществ из масляных дистиллятов и деасфальтизата. Кетоны в смеси с толуолом, хлорпроизводные углеводородов в смеси с бензолом и др. полярные и неполярные растворители и их смеси используются в процессе депарафинизации для удаления твёрдых углеводородов из рафинатов (продуктов селективной очистки масляных дистиллятов и остатков). Удаление твёрдых парафинов производится кристаллизацией их из растворов очищаемого продукта. Для очистки дизельных топлив, керосинов, тяжёлых бензинов и маловязких нефтяных масел применяют также карбамидную депарафинизацию, основанную на комплексообразовании нормальных парафиновых углеводородов с карбамидом (мочевиной).

При адсорбционной очистке из нефтепродуктов удаляются непредельные углеводороды, смолы, кислоты и др., а также полициклические ароматические и нафтеноароматические углеводороды. Адсорбционную очистку осуществляют при контактировании нагретого продукта с тонкодисперсными адсорбентами (контактная очистка) или фильтрацией продукта через зёрна адсорбента. Избирательная адсорбция при помощи молекулярных сит (цеолитов) позволяет выделить нормальные парафины из лёгких бензиновых и керосино-газойлевых фракций.

Каталитическая очистка. Гидрогенизация в мягких условиях (гидроочистка) применяется для удаления сернистых, азотистых и кислородных соединений, которые переходят в углеводороды и легко удаляемые соединения (сероводород, аммиак, воду). Гидрогенизация в жёстких условиях используется при депарафинизации масляного сырья. В этом случае происходит деструкция твёрдых углеводородов с образованием низкомолекулярных и низкозастывающих углеводородов. При жёстких режимах гидрирования можно также получать масла с высоким индексом вязкости.

В технологии О. н. широко применяется эффективная аппаратура, позволяющая использовать автоматизацию: экстракционные колонны, центробежные экстракторы, роторно-дисковые контакторы, вакуум-фильтры, инжекторные смесители и др.