Полівініловий спирт

Полівініловий спирт (за ГОСТ 10779-78) - карболанцюговий полі­мер, одержується омиленням полівінілацетату; випускається у вигляді тонкодисперсного сипкого матеріалу (порошку) білого або жовтуватого кольору густиною 1293 кг/м³.

У залежності від ступеня омилення полівінілацетату і властивостей полівініловий спирт випускається таких марок: повністю омилений - 6/1, 8/1, 11/2, 16/1, 20/1, 40/2; частково омилений-5/9, 18/11. Полівініловий спирт марок 16/1, 20/1 призначається для роздрібної торгівельної мережі під назвою „сухий антиокрейдувач". Умовне позначення полівінілового спирту складається з назви продукту - ПВС, марки (в чисельнику вка­зується середня значина динамічного коефіцієнта в'язкості 4% розчину за вищим сортом, а в знаменнику - середня значина вмісту ацетатних груп за вищим сортом), сорту 1 і позначення стандарту. Приклад умовно­го позначення полівінілового спирту марки 16/1 і сорту: ПВС, 16/11 сорт, ГОСТ 10779-78.

Диференціальну (п) і кумулятивну (N) криві дисперсного складу полі­вінілового спирту показано на рис. 2.48 [88, 591]. Середній „ситовий" діаметр частинок, розрахований як середньозважений за масами фракцій (за ГОСТ 3584-73), становить 0, 167 мм. Відношення діаметрів d₆₀/ d₁₀ i d₉₀/ d₁₀, де d_і - діаметри частинок, за яких сума мас фракцій з діаметра­ми, починаючи від нуля і кінчаючи даним діаметром, складає і % від маси фракцій, причому і = 10; 60; 90%, становлять: d₆₀/ d₁₀ = 10, 66, d₉₀/ d₁₀= 25, 33.

Рис.2.48 -Дисперсний склад поліві-нілового спирту

Дійсна густина полівінілового спирту, визначена пікнометричним мето­дом у ксилолі, дорівнює 1257 кг/м³. Позірна густина становить 506 кг/м³. Визначення усадки згідно з ТУ 38 УССР 20173-78 (див. нижче) з допомогою металевого стакана циліндричної форми з плоским дном (внутрішній діаметр 76 мм, глибина 64 мм) і металевого циліндра (маса 11 кг), який входить у нього, показало, що полівініловий спирт у проміжку досліджених температур не змінює свого агрегатного стану, а тільки від­бувається подальше ущіль­нення порошку поліві-нілового спирту до постійної значини об'єму (рис. 2.49) [346, 591]. Для характеристики зчеп­лення частинок і умов збері­гання полівінілового спирту та створення тампонуваль-ного шару вивчали його рухо­мість на пенетрометрі з гол­кою за ГОСТ 1440-78 (див. нижче). За тих же темпера­ тур (згідно з ГОСТ 11501-78) рухомість майже не змінюється, оскільки зміни фазо-

Рис. 2.49 - Залежність лінійної усад­ки полівінілового спирту від тем­ператури

вого стану полівінілового спирту не відбувається.

Розчинність полівінілового спирту у воді (за ГОСТ 10779-78) становить 98, 38%, у складниках нафти - газо­конденсаті і дизпальному та нафті по­лівініловий спирт не розчиняється (див. гл. 5). Розчинення полівінілового спирту у воді пояснюється наявністю в його молекулах полярних груп ОН^-, тобто спорідненістю з молекулами води. Полівініловий спирт розчиняється в міцелярних розчинах (типу Карпатол-2), а в міцелярних розчинах з зовнішньою вуглеводневою фазою (нафто-водяна мікроемульсія) не розчиняється. Порошок ПВС у воді відразу осідає на дно.

Використовується полівініловий спирт також як емульгатор для виго­товлення водних дисперсій мінеральних і рослинних масел та інших ор­ганічних рідин. У літературі відомо властивості полівінілового спирту як емульгатора, зокрема для виготовлення водних дисперсій мінеральних і рослинних масел та інших органічних рідин. Полівініловий спирт знижує поверхневий натяг на межі розділу фаз. Таке зниження поверхневого натягу сприяє диспергуванню під час змішування однієї рідини в другій у формі дуже дрібних крапель. Повністю гідролізований полівінілацетат впливає на поверхневий натяг менше, ніж частково гідролізований. Полі­вініловий спирт з підвищеною пластовою температурою 75-80°С після розчинення у пластовій воді може утворювати з нафтою емульсії. Емуль­сії з розчину ПВС і нафти мають властивість розділятися на дисперсну фазу і дисперсійне середовище, тобто нестабільні в часі.

Оскільки полівініловий спирт у пластових умовах із температурою 75-80°С, розчиняючись у пластовій воді, може утворювати з нафтою емуль­сії, тому нами разом із Р.В. Грибовським вивчено умови утворення таких емульсій і їх властивості.

Реологічні залежності емульсій вивчали за допомогою ротаційного віскозиметра „Реотест-2" при температурі 20°С.

Реологічна поведінка полімерів і їх розчинів визначається не тільки температурою, але й природою полімеру, його молекулярною масою і молекулярно-масовим розподілом, а також напругою і швидкістю зсуву, за яких здійснюється течія розчину або розтопу. Внутрішній рухомий циліндр ротаційного віскозиметра „Реотест-2" з'єднували з двигуном, який забезпечує задане число обертів. На вісь внутрішнього циліндра наклею­вали тензодавач, котрий вимірював напругу, що виникає при обертанні із

заданою швидкістю. Оскільки в лабораторії температура коливалась в межах від 17 до 24°С, тому застосовували термостат, вмонтований в „Реотест-2", і всі дослідження виконували при температурі 20°С. Кон­троль за температурою здійснювався ретельно, тому що в'язкість із підвищенням температури зменшується. Під час термостатування здій­снювалося вирівнювання температур емульсії в кільцевому зазорі віско­зиметра і термостатованої рідини в термобарабані віскозиметра.

Реологічні криві емульсій, зняті при прямому і оберненому ходах віскозиметра, можуть співпадати і не співпадати. Перші і другі відно­сяться до швидкості відновлення тиксотропної структури. Практичний інтерес мають реологічні параметри емульсії, визначені при зворотному ході віскозиметра, тобто після повного зруйнування структури, яка утво­рилася під час термостатування емульсії. Тому при визначенні їх прийня­ли такий порядок знімання реологічних кривих. Після термостатування відбувалося руйнування структур при максимальних обертах циліндра віс­козиметра, потім знімали покази приладу за послідовного зниження числа обертів. Кожний відлік брали при повній зупинці підвісного циліндра віс­козиметра, що відповідало певному ступеню зруйнування або встановлен­ня тиксотропної структури емульсії при даній значині градієнта швидкості зсуву (швидкості обертання) в кільцевому зазорі. На рис. 2.50 і 2.51 зоб­ражено реологічні криві емульсії з співвідношеннями розчину ПВС/нафта 50/50 і 60/40 за об'ємом.

Із наведених рисунків видно, що залежності в загальному випадку зображаються кривими, які складаються з двох ділянок. Криволінійні ді­лянки характеризують процес руйнування структури під дією прикладе­ного навантаження; кожна точка реологічної кривої на цих ділянках є пов­ністю визначеною кутовим коефіцієнтом дотичної, яка проведена через цю точку (коефіцієнт в'язкості), і відрізком, який відсікається на осі ор­динат продовженням даної дотичної (динамічна напруга зсуву). Обидва реологічні параметри на цій ділянці є змінними, які залежать від градієнта швидкості зсуву. Із збільшенням градієнта швидкості коефіцієнт в'язкості знижується, наближаючись до своєї граничної значини. Прямолінійна ді­лянка відповідає великим значинам градієнта швидкості зсуву; для цієї ділянки залежність повністю визначається двома постійними парамет­рами - кутовим коефіцієнтом прямої (коефіцієнт бінгамівської в'язкості η _б) і відрізком, який відсікається на осі ординат продовженням цієї прямої (динамічна напруга зсуву τ ₀). Обидва ці реологічні параметри є граничними значинами параметрів змінних на ділянці малих градієнтів швидкості.

Із розглянутих реологічних кривих можна зробити висновок, що в загальному випадку емульсії відносяться до в'язкопластичних рідин, які

Рис. 2.50 - Залежність швидкості обер- Рис. 2.51 - Залежність швидкості обер­
тання v від напруги зсуву т, при тем- тання и від напруги зсуву т, при темпе-
пературі 20°С емульсій з розчинів ПВС ратурі 20°С емульсій з розчинів ПВС із
із співвідношенням дисперсних фаз співвідношенням дисперсних фаз роз-
розчин ПВС різної концентрації / наф- чин ПВС різної концентрації /нафта
та (50/50 за об'ємом): 1 - 2% ПВС/наф- (60/40 за об'ємом): 1 - 2% ПВС/нафта;
та; 2-5% ПВС/нафта; 3 - 10% ПВС/нафта 2-5% ПВС/нафта; 3 - 10% ПВС/нафта

характеризуються двома реологічними параметрами при русі - коефі­цієнтом пластичної (бінгамівської) в'язкості η _бі динамічною напругою зсуву τ ₀.

При підвищенні температури величина динамічної напруги зсуву зменшується, і, починаючи з деякої температури, емульсія набуває властивостей ньютонівських рідин, які характеризуються тільки одним реологічним параметром - коефіцієнтом в'язкості.

Були зняті на „Реотест-2" дані для побудови реологічних кривих водних розчинів ПВС з різною концентрацією. Зіставляючи величини напруг зсуву, відзначаємо, що реологічні криві розташовуються рівномірно в залежності від концентрації розчину. Це свідчить про незмінність харак­теру утворення систем при зміні концентрації.

Крім емульсії з розчинів ПВС і нафти одержували емульсії з 5% розчинів ПВС і газоконденсату у співвідношенні 60/40 за масою. Пере­мішування здійснювалось мікроподрібнювачем тканин; емульсія розша­ровувалась; утворювався стійкий гель у верхньому шарі, у нижньому -розчин ПВС.

При одержанні емульсії з 5% розчину ПВС і дизпального у співвідно­шенні 60/40 за масою відбувається розшаровування останньої (у верх­ньому шарі - дизпальне без змін, у нижньому - розчин ПВС).

Для вивчення способу перемішування дисперсні фази перемішували магнітною мішалкою, електродвигуном і мікророзм'якшувачем тканин

„РТ-2". Найстійкішою виявилась емульсія при перемішуванні мікро­розм'якшувачем за інтенсивності перемішування 3000 об./хв.

Відомо різні способи вивчення стабільності емульсій, а саме: а) виз­начення часу, потрібного для вимірювання відділення дисперсної фази при зберіганні; б) вимірювання зміни крапельок; в) вимірювання зміни фаз під дією постійної відцентрової сили. Стійкість емульсії залежить від ба­гатьох чинників, а саме: від природи складників, їх співвідношення, тобто концентрації, характеру диспергування фаз тощо.

Для вивчення стабільності спочатку одержували розчини ПВС різної концентрації. Технологія одержання розчинів зводилась до розчинення пев­ної кількості ПВС у воді з підігріванням на колбонагрівачі до температури 75-80°С при постійному перемішуванні електромішалкою. Були одержані розчини полівінілового спирту з концентрацією 2, 5, 10%. Далі готували емульсії з різними співвідношеннями водних розчинів ПВС і нафти.

За якісний показник емульсії вважали її стійкість за визначенням часу, потрібного для вимірювання відділення дисперсної фази при зберіганні. Спостережено, що стійкість емульсії знаходиться в прямій залежності від концентрації. Встановили, що найбільш стабільними є емульсії з вмістом водного розчину ПВС і нафти за об'ємом 50/50 і 60/40. Технологія при­готування емульсії, наприклад, 50/50 така: брали. 50 мл водного розчину ПВС певної концентрації і відповідно 50 мл нафти. Якщо за масою, то брали 50 г водного розчину ПВС і 50 г нафти.

Стійкість одержаних емульсій залежить від концентрації розчину ПВС при незмінних інших факторах. При перемішуванні утворюється рясна піна. Емульсія з 2% розчином ПВС розшаровується відразу. При збіль­шенні концентрації ПВС у розчині об'єм піни утворюється менший, стійкість емульсії збільшується. Можна помітити межу розділення дис­персної фази і дисперсійного середовища вже через годину при кон­центрації ПВС 5%. З концентрацією 10% ПВС у розчині розділення фаз спостерігається через 24 години.

Звідси виснуємо, що полівініловий спирт є придатним для тампо­нування високопроникних каналів шляхом запомповування його в пласт у вигляді водної суспензії.

При температурах понад 70°С ПВС розчиняється у воді і при русі ста­білізує водонафтову суміш у вигляді емульсії. Разом з тим у спокої емуль­сія не є стабільною і протягом 24 год. розпадається, тобто не створює ускладнень у процесах промислової підготовки нафти. Полівініловий спирт не розчиняється в нафті і нафтопродуктах, тому не може впливати на процеси переробки нафти.

ПВС постачається в паперових багатошарових мішках чи барабанах; є ефективним понижувачем водовіддачі тампонажних (цементних) роз-

чинів, дуже підвищує в'язкість водних розчинів, уповільнює тужавіння; використовується за температур до 100°С; зберігати належить в умовах, де виключають зволоження [200].