Акрилові водорозчинні полімери

Поліакриламід

Поліакриламід (ПАА) є частково гідролізованим продуктом (ступінь гідролізу 30%) з молекулярною масою (2-8)-10^б. Він дещо розчиняється у воді, має високу в'язкість і проявляє псевдопластичні властивості, термо-

стійкий до 130°С (за вищих температур відбувається зшивання). ПАА селективно впливає на проникність для нафти (без істотної зміни) і води (знижується в декілька разів), що пояснюється адсорбцією молекул полімеру на поверхні фільтраційних каналів, але внаслідок десорбції тривалість ефекту невелика (до 3-6 міс).

Поліакриламід (ПАА) виробляється у вигляді порошку густиною 1270 кг/м³ чи гелю (8% рідини); відносна молекулярна маса 1, 6-Ю⁶-*-2, 35- 10^б; у тампонажних і бурових розчинах використовується продукт луж­ного гідролізу ПАА в присутності триполіфосфату (РС-2) (600 кг ПАА + 60 кг лугу + 60 кг триполіфосфату + вода до 4 м³); є понижувачем водо­віддачі і уповільнювачем схоплювання цементних розчинів; постачається в паперових багатошарових мішках, барабанах та бочках; зберігати необхідно в умовах, де виключається зволоження; в процесі нагрівання вище 100°С розкладається з виділенням аміаку [200].

Гелеподібний ПАА (ТУ 6-01-1049-76) - продукт омилювання нітрилу акрилової кислоти технічною сірчаною кислотою з наступною ней­тралізацією омиленого продукту аміачною водою або лугом і поліме­ризацією акриламіду в лужному середовищі з допомогою окислювально-відновлювальних ініціаторів [252]. Товарний продукт являє собою водо­розчинний (обмежено) високов'язкий реагент із вмістом основної речо­вини понад 6-7%. Реагенти, нейтралізовані лугом, - колоїди або безколірні, або молочно-біло-жовті. Аміачний ПАА мають колір світло-жовтий, голубий або зелений.

Фізико-хімічна характеристика 8% товарного гелеподібного ПАА

Молекулярна маса (3, 5-4, 5) 10⁶

Ступінь полімеризації 7750

Густина, кг/м³ 1120

Динамічний коефіцієнт в 'язкості, мПас 3510⁴

Адгезійний тиск до сталі, кПа 21 -28

Динамічна напруга зсуву, кПа 6-8
Статична напруга зсуву до сталі Ст. З, кПа:

з чистою поверхнею 15-35

із змоченою нафтою поверхнею 1, 2-2, 0

Еластичність, % 1600-1800
Вміст мономеру, %

у реагенті вищого сорту < 0, 1

у реагенті 1 -го сорту < 0, 15

Вміст сульфатамонію в аміачних сортах, % < 16
Температура зберігання ПАА,

нейтралізованих аміаком, °С < 30

Термостійкість, °С До 130

Поліелектролітні властивості Слабкі (у лужних

середовищах з рН> 10)

Піддатливість до діяння електролітів Слабка

Реологічна характеристика розчинів Псевдопластична

рідина Стійкість властивостей за відсутності кисню Тривала

Гранульований ПАА являє собою водорозчинні гранули з розміром частинок не більше 8 мм; випускається двох сортів А і Б.

Фізико-хімічна характеристика гранульованого товарного ПАА

Вміст полімеру акриламіду в товарному реагенті, %:
сорт А 50

сорт Б 45

Вміст сульфату амонія, %:
сорт А ≤ 38

сорт Б ≤ 40

Вміст нерозчинного осаду, % ≤ 5

Вологість продукту, % ≤ 16-20

Колір Білий, зелений,

коричневий

Температура плавлення, °С 120

Час розчинення у воді за температури 40°С, год. < 48

Хімічна активність у відношенні до металів,
кисню повітря і води Близька до нульової

Електризація під час подрібнення, розчинення
і транспортування Не проявляється

Пожежонебезбечність, токсичність Вибухобезпечний,

неотруйний, пожежобезпечний

На основі лабораторних експериментів встановлено, що ефективність використання розчинів ПАА залежить від їх концентрації, сумісності полімеру з водою і породою. Аніонний ПАА ефективніший у карбонатах. За вмісту в нафтонасиченому пласті глин запомповування розчину ПАА може значно знизити дебіт свердловини. Запропоновано спосіб підви­щення ефективності оброблянь шляхом розчинення ПАА у розсолі, соло­ність якого більша солоності ізольованої води [5].

Для оброблення однорідних пластів ефективнішими виявились „не-зшиті" полімери. Використовувались ПАА з молекулярною масою від З до 8-Ю⁶ і ступенем гідролізу 1-2% або 25-30%. Перші виявились ефектив­нішими в карбонатах, другі - в пісковиках.

Концентрація запомповуваного полімеру визначається проникністю пласта. Наприклад, за коефіцієнта проникності 1, 5 мкм² концентрація ПАА дорівнює 0, 3%, за 1 мкм² - 0, 2%, за 0, 75 мкм² - 0, 1%. Радіус оброблення повинен бути не меншим 15 м. В американській практиці

420
оброблянь розчином ПАА особливо підкреслюється необхідність обме­ження швидкості запомповування (150-300 л/хв.) і тиску (не більше 2, 8 МПа понад пластовий). Як правило, полімерному обробленню передує очищення привибійної зони шляхом діяння кислотою або розчинником. Для обмеження припливу вод запомповують 15 м³ мінералізованої води, від 320 до 950 м³ 0, 1-0, 5% розчину ПАА, а відтак- знову від 15 до 80 м³ мінералізованої води. Завершальною стадією оброблення є запомпо­вування 15-30 м³ дизельного пального або видобутої нафти з метою відновлення коефіцієнта проникності пласта по нафті. Оскільки розчини ПАА є чутливими до процесів перемішування і перепомповування, фірма „Доввел Шлюмберже" спроектувала і виготовила спеціальне усталю­вання для їх приготування і запомповування. Зазвичай тривалість полі­мерного оброблення становить 50-60 год. [5].

Через високу молекулярну масу (приблизно 2-710⁶), сильну міжмо­лекулярну взаємодію з участю амідних груп і наявність рідкозшитих макромолекулярних ділянок поліакриламід має обмежену розчинність у воді, сильно проявляє схильність до молекулярної асоціації, володіє високою в'язкістю і проявляє характерні псевдопластичні властивості [174]. Із підвищенням температури розчинність ПАА замітно покращу­ється. Він термостабільний до 130°С. Вище цієї температури починається його зшивання, яке пов'язано з утворенням амідних груп. За відсутності кисню ПАА протягом тривалого часу зберігає свої властивості.

ПАА у лужних середовищах (при рН > 10) дуже слабко проявляє поліелектролітні властивості і через дуже слабкі поліелектролітні власти­вості набагато стійкіший до діяння електролітів.

Явище структурування для поліакриламіду не є характерним, що пов'язано із слабкою іонізувальною здатністю амідних груп [174].

Для водоізоляції може використовуватись у суміші з електролітами, формаліном, сірчаною кислотою. Так, для утворення закупорювального гелю пропонується перед 0, 001-0, 5% розчином ПАА запомповувати в обводнений пласт розчин сульфатів чи хлоридів металів або розсіл із багатовалентними іонами запомповувати між порціями розчину полімеру. Суміш розчину полімеру із іонами полівалентних металів рекомендується готувати на поверхні. З метою збільшення періоду гелеутворення у суміш вводять уповільнювачі: солі лимонної або оцтової кислот [5].

ПАА як недефіцитний і недорогий матеріал використовують достатньо широко основним компонентом у водоізолювальних розчинах [254]. Не­доліком використання розчинів ПАА є можливість їх винесення у сверд­ловину при створенні певної депресії тиску на продуктивний пласт [234].

Для здійснення ізоляції потрібно запомповувати великі об'єми розбав­лених розчинів. Рекомендується 3, 5-5, 5 м³ 1% розчину ПАА на 1 м

інтервалу, що підлягає ізоляції, а це практично до 600 кг полімеру (в перерахунку на 100% концентрацію). Але й великі кількості запомпованого розчину ПАА не запобігають його наступного винесення із пласта при створенні робочих депресій тиску під час експлуатації свердловини, причому більша частина розчину вимивається з пласта ще протягом першої доби після пуску свердловини в роботу [234].

Через короткий міжремонтний період, необхідність запомповування великих об'ємів розчину ПАА, погану розчинність у воді (складності в приготуванні), низьку технологічність зимою (застигає, замерзає) не рекомендується використовувати для ізоляції окремо тільки розчин ПАА. З метою зміцнення структури розчинів на основі ПАА запропоновано додавати до них деякі компоненти, наприклад, кремнійфтористоводневу кислоту, калійхромовий галун та деякі інші. До загальних недоліків всіх цих композитних систем слід віднести велику початкову в'язкість (дина­мічний коефіцієнт в'язкості від 30 мПа-с і більше) та значний час геле-утворення (18-30 годин) [234].

Використання рідкого скла в композиції з полімерами, наприклад із ПАА, дає змогу одержувати гелеподібну структуру з можливістю регу­лювання часу гелеутворення і навіть при деякому збільшенні її міцності. Дослідженнями встановлено, що в разі використання для ізоляції шляхів припливу води у свердловину тільки водних розчинів силікату натрію чи калію (рідке скло) в результаті взаємодії рідкого скла з деякими складо­вими пластової води майже миттєво утворюється осад з низькими міцнісними властивостями.

Запропоновано використовувати трикомпонентну композицію „РІПОЛ", до складу якої входять: поліакриламід (ПАА), оцтова кислота і рідке скло. Наявність цих трьох компонентів в певних співвідношеннях забезпечує збільшення початкового градієнту зсуву до 56 МПа/м та зменшення кое­фіцієнта проникності по воді з 5 мкм² до 0, 036 мкм², тобто у 140 разів [234]. Для ізоляції припливу води у свердловину запропоновано суміш із водного розчину полімеру групи ПАА, ефірів, целюлози, полісахаридів і каталізатора гелеутворення, яку вміщують у капсули із легкоплавкого матеріалу. Як каталізатор використано суміш окисників і відновників. Окисники - сполуки полівалентних металів, що знижують свою валент­ність у присутності відновників, наприклад перманганати калію, натрію, хромат амонію і т. п. Відновники - сульфати і бісульфати натрію, калію, хлорне залізо, гідрохінон та ін. У присутності каталізатора в полімерних розчинах утворюються поперечно „зшиті" молекули гелю, котрі пере­кривають пори пласта. Для капсулювання запропоновано парафін, поліе­тилен і їх суміш, а також поліпропілен. Концентрація полімеру в розчині становить від 0, 0025 до 20%, окисника - 0, 5-30% маси полімеру [5].

Опромінений поліакриламід

При проведенні досліджень впливу опромінення на хімічні реагенти, що використовуються в нафтогазовидобувній практиці, особливо важли­вий результат був отриманий при обробленні поліакриламіду (ПАА) в гелеподібному вигляді [4]. Так, гелеподібний поліакриламід, що випус­кається згідно з ТУ 6-01-1049-82, містить 7-8 % основної речовини, а після опромінення набуває вигляду нетекучої маси із гумоподібною структурою і легко подрібнюється (розкришується). Опромінений полімерний мате­ріал втратив властивість розчинятись у воді, що дало можливість утво­рювати на його основі стійкі дисперсні розчини. Іншою особливістю но­воутвореного матеріалу є його здатність до набухання. Крім того, в ПАА, який зазнав впливу опромінення, відсутня липкість (адгезія). Ця власти­вість робить його більш технологічним при використанні. Цей матеріал отримав назву ПОЛІКАР. Встановлено існування в розчинах трьох типів змін в'язкості розчинів заданої концентрації ПАА до і після опромінення в спектрі поглинутих доз - деструкція, часткове зшивання і повне зши­вання.

Так, деструктивні явища у водному розчині полімеру ПАА спосте­рігаються до концентрації 0, 45 % при всіх значинах поглинутої дози опро­мінення. Часткове зшивання виникає, починаючи з концентрації 0, 225 до 0, 475 % при поглинутій дозі не менше 0, 25 Мрад. Повне зшивання вод­ного розчину полімеру ПАА здійснюється при дозі не менше 0, 25 Мрад і при концентрації не менше 0, 4 %. Межі області повного зшивання водного розчину полімеру ПАА залежать від концентрації вхідного розчину. При великих концентраціях розчину повне зшивання настає при менших дозах опромінення і, навпаки, при меншій концентрації розчину необхідна більша доза опромінення. Після досягнення повного зшивання розчин ПАА набуває нетекучої форми і нові фізико-хімічні властивості. Опромінення гелеподібного полімеру ПАА в товарній формі (7-8 %) при­звело до отримання повного радіаційного зшивання при дозі 0, 25 Мрад і більше. Після цього при взаємодії з водою він набухає в ній, істотно збільшуючись в об'ємі. З водою утворює високов'язкі, стійкі водні полі­мерні дисперсії.

Дослідженнями набухання полімеру ПОЛІКАР у воді з різною міне­ралізацією за різного ступеня опромінення встановлено, що максимальної значини цей показник набуває при дозі 1, 0 Мрад і при 4-6 годинному контактуванні з водою. Це виявилось оптимальною дозою опромінення, оскільки з позицій досягнення максимального набухання дає змогу отри­мувати більш високов'язкі полімерні дисперсії. На набухання полімеру виявлено вплив мінералізації, величини рН середовища і температури. Так, збільшення мінералізації до 130-150 г/л зменшує набухання полімеру

в 5-7 разів. У кислому середовищі зі значиною рН = 3-5 водонабухання полімеру зменшується в 5-6 разів. У лужному середовищі з рН = 8-9 величина набухання збільшується на 25-30 %. Збільшення температури з 20 до 90°С зменшує величину набухання на 10 %.

Дослідженнями термічної деструкції полімеру ПОЛІКАР встанов­лено, що деструктивні явища починають проявлятись від температури 160°С, а при температурі 180°С структура полімеру повністю руйнується.

Реологічними дослідженнями водних дисперсій полімеру встановлено тип рідини, оцінено її основні реологічні параметри і зіставлено їх із властивостями розчинів товарного ПАА. Ці дослідження проводили на ротаційному віскозиметрі „RHEOTEST-2". Базуючись на результатах дослідження набухання в різних умовах (за зміни температури, міне­ралізації, тиску), встановлено, що головним фактором, який істотно впли­ває на реологічну характеристику водної дисперсії полімеру ПОЛІКАР є мінералізація води. Моделювання мінералізації водної полімерної дис­персії проводили введенням у розчин відповідної кількості кухонної солі NaCl. Введення солі проводили у кількостях 1, 5 г/л (підруслова річкова вода), 3; 5 і 150 г/л (високомінералізована пластова вода). Метою про­ведення реологічних досліджень була оцінка необхідної концентрації полімеру в технологічних рідинах при використанні води з різною мінера­лізацією. Увагу зосереджували на реологічних дослідженнях водної дисперсії полімеру ПОЛІКАР при використанні моделі підруслової річко­вої води, мінералізація якої становить 1, 5 г/л. Води такого типу найчастіше використовуються для приготування технологічних рідин у промислових умовах. Дослідженнями водних дисперсій при використанні води з міне­ралізацією 3, 0, 5, 0 і 150 г/л встановлено, що в разі мінералізації 3 г/л високі в'язкісні характеристики водної полімерної дисперсії за цих умов проявля­ються при концентрації полімеру 0, 9-1, 0 %. У разі мінералізацій 5, 0 і 150 г/л доцільно концентрацію витримувати відповідно 1, 0 % і 2 %.

Для визначення блокувальної здатності водної дисперсії полімеру ПОЛІКАР щодо порового середовища проводили дослідження на штуч­них і природних кернах, причому приготування полімерної дисперсії здій­снювали з примусовим подрібненням через сітки розміром 0, 08 мм. Визначення фільтраційних характеристик керну до і після промивання во­дою проводили на створеному експериментальному устаткованні. Про­ведений комплекс досліджень показав перспективність використання полімерного матеріалу ПОЛІКАР як основи для приготування блокуваль­них технологічних рідин для порових колекторів. Для цього можна вико­ристовувати водні дисперсії полімерного матеріалу ПОЛІКАР з кон­центрацією 0, 6-0, 8 % по основній речовині при мінералізації до 1, 5 г/л, а при мінералізації 1, 5-5 г/л-0, 8-1, 4%.

Стосовно до високопроникних зон теригенних колекторів та окремих високопровідних тріщин карбонатних колекторів виконали дослідження бло­кувальної здатності водної дисперсії полімеру в умовах окремих тріщин і високопроникних зон. Дослідження блокувальної здатності водної дисперсії полімеру ПОЛІКАР проводили на моделях тріщинного середовища, що яв­ляли собою металеву циліндричну трубу довжиною 100 мм з внутрішнім діаметром 25 мм, в яку встановлено 31 перфоровану шайбу. Діаметр от­ворів у шайбах становив 2, 3 -10" ³ і 3-Ю" ³ м, а товщина шайби 2, 8-10" ³ м. Коефіцієнт пористості моделі в даних умовах становив 18, 6 і 20 %, а коефіцієнт проникності моделі по повітрю - 100 мкм². Проведені дослід­ження показали, що повне блокування системи досягається при градієнті тиску в середньому 42, 1 МПа/м (при використанні шайб моделі з отворами 2, 3 мм) і 36, 0 МПа/м (при використанні шайб моделі з отворами 3, 0 мм). Фільтрація в даних моделях здійснюється після подолання градієнта тиску відповідно в середньому 39, 72 і 29, 44 МПа/м. Під час зворотного проми­вання моделі при перепадах тиску, близьких до перепадів, за яких здійсню­валась фільтрація полімерної дисперсії, остання практично повністю вими­вається. Дослідження блокувальної здатності водної полімерної дисперсії в умовах моделі тріщини дало змогу рекомендувати дану рідину для бло­кування окремих тріщин і промитих зон при градієнті тиску до 36 МПа/м.

Виконано також дослідження можливості використання облямівок водної дисперсії полімеру ПОЛІКАР для регулювання процесу завод­нення в умовах порових і тріщинно-порових колекторів пласта. Для проведення досліджень можливості регулювання заводнення тріщинно-порових колекторів і здійснення витіснення нафти водою із моделі пласто­вої системи з подальшим введенням облямівки дисперсного розчину було створено експериментальне устатковання, основним елементом якого є модель тріщинно-порового колектора довжиною 1900 мм і діаметром 90 мм. За вуглеводневу рідину, що насичує модель пласта, при проведенні експериментальних досліджень використовували нафту Довбушанського родовища, розбавлену на 20 % гасом. Таке змішування наближує власти­вості нафти до її пластових властивостей. Динамічний коефіцієнт в'язкості модельної нафти при кімнатній температурі дорівнював 6, 75 мПа-с. Витіснення нафти проводили високомінералізованою водою із вмістом солей 130-150 г/л. При досягненні 95% обводненості рідини, що витис­кається з моделі пласта, вводили облямівку водної дисперсії полімеру ПОЛІКАР, а подальше просування облямівки по моделі пласта проводили мінералізованою водою. Об'єм облямівки дисперсного розчину оці­нювали за об'ємом тріщинної пористості (пустотного простору) моделі, яку уточнювали в процесі витіснення за кількістю вуглеводневої рідини, отриманої до проривання води. Метою досліджень було визначення

впливу величини заповнення тріщини облямівкою дисперсного полімер­ного розчину на ефективність процесу витіснення нафти. Встановлено, що при зміні ступеня заповненості тріщини полімерною облямівкою від 0, 1 до 0, 4 значина збільшення коефіцієнта нафтовилучення змінювалась у межах 7, 5-9, 0 %. Подальше збільшення об'єму облямівки не призводило до значного підвищення нафтовилучення із тріщинного пласта.

Базуючись на дослідженнях фізико-хімічних властивостей зшитого полімеру ПОЛІКАР і його стійкості до впливу внутрішньопластових чин­ників, автор [4] зробив висновок про те, що використання цього полімеру для підвищення нафтовилучення із тріщинних і тріщинувато-пористих пла­стів буде більш ефективним, ніж водорозчинного ПАА. Такий висновок ґрунтується на здатності полімеру ПОЛІКАР утворювати з водою дис­персії в широкому діапазоні в'язкостей. В'язкість дисперсії регулюється концентрацією полімеру і підбором води з певною характеристикою. Про­суваючись по високопровідній тріщині, водна дисперсія не втримується на її поверхні, і тим самим зберігаються умови для проникання води в менш провідні тріщини при подальшому проштовхуванні полімеру в глиби­ну пласта. Крім того, при русі в'язкої дисперсії у високопровідній тріщині створюються додаткові фільтраційні опори, котрі сприяють відтіканню запомповуваної води за межі високопровідної тріщини, завдяки чому і досягається збільшення нафтовилучення.

Гіпан

Гіпан (скорочена за першими буквами товарна назва) - це гідролізований поліакрилонітрил; однорідна, гідрофільна, в'язка рідина від жов­туватого до темно-коричневого кольору з запахом аміаку, має молеку­лярну масу 10⁵. Згідно з МРТУ 6-01-166-74 гіпан є продуктом лужного омилення водної суспензії поліакрилонітрилу (полінаку) гідроксидом натрію NaOH (оптимальним є співвідношення між полінаком, лугом і водою 5, 65: 4, 35: 90) за температури 96-100°С, а омилений продукт є водним розчином лінійного кополімеру поліакрилату натрію, поліакри-ламіду і поліакрилнітрилу, які містяться у співвідношенні 8: 1: 1. Тобто гіпан є продуктом статичної полімеризації нітрилу акрилової кислоти в середо­вищі розчинника водного конденсату з наступним гідролізом їдким нат­ром (полімер) [252]. Його структурна формула:

Гіпан випускається двох марок: гіпан-1 (співвідношення ПАН і NaOH =1: 1); гіпан - 0, 7 (співвідношення ПАН і NaOH = 1: 0, 7), де ПАН -поліакрилонітрил.

Випускається гіпан у вигляді водного розчину 16-18 % концентрації; динамічний коефіцієнт в'язкості рівний 30-2000 мПа-с і густина 1100 — 1150 кг/м³ за концентрації 3-18 %; він проявляє поліелектролітні власти­вості за концентрації до 1%, є псевдопластичною рідиною за концентрації 2-3 %, що пов'язано з утворенням громіздких асоціатів у розчині. Утво­ренню громіздких асоціатів у розчині сприяють амідні групи, котрі беруть участь в утворенні міжмолекулярних водневих зв'язків з кисневими ато­мами карбоксильних груп, і сильно полярні нітрильні групи [174].

При низьких концентраціях (менше 1%) гіпан проявляє поліелектролітні властивості внаслідок наявності йоногенних груп (-COONa, -CONH₂). Наявність зарядів на макромолекулярному ланцюгу робить гіпан над­звичайно нестійким до дії електролітів, тому він легко виділяється із роз­чину у вигляді осаду або пластичної маси. Цей процес проходить значно інтенсивніше, ніж звичайне „висолювання" полімерів, котрі не несуть заряду.

При концентраціях понад 3%, за яких у розчині існують асоціати макромолекул, під дією електролітів відбувається процес структурування гіпану, що характеризується утворенням твердого закупорювального ма­теріалу у всьому його об'ємі. Структурування гіпану є наслідком іоно-гропного гелеутворення.

Об'ємні і поверхневі властивості гіпану змінюються з коливанням тем­ператури; причому при температурі вище 70°С вони найбільше проявля­ються, що є наслідком покращення термодинамічної якості розчинника -води і початку руйнування водневих зв'язків, які зумовлюють між­молекулярну взаємодію. Різко знижується динамічний коефіцієнт в'яз­кості розчинів і падає його адсорбційність, при цьому починає збіль­шуватись швидкість структурування, але структурований гіпан має вигляд пухкого гелю і володіє незадовільними структурно-механічними властивостями. Ці фактори і обмежують верхню температурну межу ви-юристання гіпану як водоізоляційного матеріалу [174].

Фізико-хімічна характеристика гіпану Співвідношення в молекулярному ланцюзі, %:

акрилату натрію 80

акриламіду 10

акрилонітрилу 10

Молекулярна маса близько 10⁵
Товарні марки (ТУ 6-01-166-77) Гіпан-1 і гіпан-0, 7

Форма товарного реагенту Водний розчин

Концентрація товарного водного розчину, % 16-18
Динамічний коефіцієнт в'язкості, мПа-с:

З-18% розчин 30-2000

0, 1 -0, 5% розчин у прісній воді 2-8

Реологічна характеристика

за концентрації понад 2% Псевдопластична рідина

Густина товарного реагенту за 20°С, кг/м³ 1060-1070

Температура замерзання, °С -5-10

Мінімальна мінералізація пластової води,

нижче якої потрібні осаджувачі і стимулятори, г/дм³ 14-16

Гіпан добре розбавляється водою, розчиняється у пластовій воді необмежено і без розшарування. Температура замерзання становить -10°С. Зимою гіпан застигає. Вибійна температура не повинна перевищувати 75°С.

Гіпан є високоефективним понижувачем водовіддачі, уповільнювачем схоплювання і твердіння тампонажних розчинів на мінеральній основі; використовується за температур 75-140°С, а в поєднанні з хромпіком - до 200°С; вводиться в межах 0, 5-0, 75% за температур до 140°С і 0, 75-2, 0% -до 200°С; зберігати належить за умов відсутності замерзання [200].

Гіпан також використовується і як основний компонент, тобто як реагент ізоляції; його використання основано на зміні фазового стану при контактуванні з мінералізованими водами, котрі містять іони поліва­лентних металів. Він може проявляти свої ізолювальні властивості без спеціального отверджувача або окислювача [252]. У нафті гіпан не

коагулює.

Селективність властивостей гіпану як водоізоляційного матеріалу основана на коагуляції і затвердінні його в електролітах, які містять іони полівалетних металів, збереженні в'язко-пластичного стану в нафті та емульсіях його з мінералізованими водами і розм'якшенні затверділого коагуляту при контактуванні з нафтою [408].

Для ізоляції пластових мінералізованих вод хлоркальцієвого типу використовується гіпан 8-10% концентрації (товарний продукт) з динаміч­ним коефіцієнтом в'язкості 100-220 мПас. Динамічний коефіцієнт в'яз­кості 1% водного розчину гіпану за+20°С становить 10-22 мПа-с, з підви­щенням температури в'язкість істотно зменшується.

У літературі часто підкреслюється, що розчини гіпану можна викори­стовувати при вмісті йонів двовалентних металів понад 20 г/л, оскільки в опріснених водах відбувається руйнування коагулята гіпан-хлористий кальцій. Однак інші дослідження показали, що гіпан і його аналоги висо­люються з утворенням стійкого коагуляту в хлоркальцієвій воді густиною 1020 кг/м³ і вище. Відмінністю є лише механічні характеристики коа­гулята: чим вища мінералізація, тим міцніший гель і тим більший градієнт тиску він здатний витримати в пористому середовищі. Дослідження також показали, що якщо коагулят гіпану з високомінералізованою водою зміцнюється до твердого стану при нагріванні до 70-100°С, то коагулят з маломінералізованою водою (густиною 1002-1040 кг/м³) у цій же воді при

нагріванні переходить у в'язкопластичний стан. Узагальнюючи ці дослід­ження, можна сказати, що використання гіпану при температурах понад 40-50°С є ефективним за наявності високомінералізованої пластової води; при низьких пластових температурах можна використати реакцію гіпану з пластовою водою і в разі малої її мінералізації [500]. У випадку наявності опріснених вод для отримання міцного коагуляту, стійкого у прісній воді, рекомендується запомповувати порції гіпану з розчинами хлорного заліза або сірчанокислої міді [500].

У ході експериментів на моделях пласта з коефіцієнтом проникності 0, 5-0, 8 мкм² виявилось, що для заповнення пористого середовища гіпаном необхідно створити перепад тиску нагнітання 0, 24 МПа на 1 см довжини при довжині моделі 1, 5 м [5]. При перенесенні отриманих даних в умови реальної свердловини з коефіцієнтом проникності колектора 0, 634 мкм² було розраховано, що для створення облямівки радіусом 3-5 м необхідний тиск нагнітання повинен становити 54, 7 МПа. Однак фактично гіпан запомпували за тиску 12, 5 МПа. Звідси зроблено висновок, що вода, в основному, надходить по тріщинах, котрі є як у пласті, так і в цементному камені. У них же і відбувається, в основному, фільтрація гіпану. Для ізо­ляції обводненого колектора, рекомендується запомповувати тампонажні суміші меншої в'язкості.

Гіпан не є стійким до діяння електролітів, тому легко виділяється у вигляді осаду або пластичної маси. Під час змішування з електролітами, які містять іони полівалентних металів Са²⁺, Mg²⁺, Ас³⁺, Al³⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺ і т.д., гіпан за концентрації понад 3% внаслідок структурування утворює в усьому об'ємі еластичну масу, густина і міцність на стиску­вання якої з часом зростають (через 7-14 діб маса переходить у твердий стан). З електролітами одновалетних металів Na⁺, K⁺ спостерігається лише часткова коагуляція. При змішуванні з кислотами гіпан веде себе по-різному: в соляній кислоті НС1 утворюється порівняно міцна гелепо-дібна маса, а в сірчаній H₂S0₄ і вугільній Н₂С0₃ - він залишається в рідинному стані [408].

Еластична маса гіпану добре розчиняється в прісній воді, у водному розчині каустичної соди NaOH, в азотній кислоті HN0₃. У прісній воді коагулят набухає, розм'якшується і розпушується, а під час пропом-повування через оброблені гіпаном взірці породи декількох об'ємів прісної води їх проникність практично відновлюється. За концентрації солей менше 160 г/л ефективність ізоляції гіпаном різко знижується. Під час кон­тактування з електролітом спочатку коагулює тільки поверхневий шар, а для твердіння основної маси потрібний триваліший час.

Електролітами можуть бути мінералізована пластова вода хлор­кальцієвого типу густиною 1150-1190 кг/м³, в якій міститься не менше

20 кг/м³ іонів Са²⁺ і Mg²⁺ або додатково запомповані водний розчин хлористого кальцію СаС1₂ 15-30 % концентрації, сірчана кислота H₂S0₄, азотнокислий свинець Pb(N0₃)₂, хлорне залізо FeCl₃, гідро- К₂НР0₄ і дигідрофосфат калію КН₂Р0₄, кополімер метакриламіду і діетиламі-ноетилметакрилату, алкілований диметилсульфонат, епіхлоргідрін чи продукт поліконденсації толуілендіізоціанату з поліоксипропіленгліколем. Але додаткове запомповування електролітів позбавляє цей спосіб ізоляції вод селективності.

Характер осадження гіпану різними електролітами подано в табл. 2.120.

Таблиця 2.120 - Характер осадження гіпану різними електролітами [252, 408]

За концентрації гіпану не менше 3% електроліти стимулюють іоно-тропне гелеутворення, яке призводить до структуризації гіпану з утворен­ням твердого закупорювального матеріалу по всьому об'єму [252].

Стійкими в умовах опріснених вод є також поліелектролітні комплекси, наприклад гіпан-аміфлок [184]. Аміфлок - катіоноактивний кополімер метакриламіду з діетиламіноетилметакрилатом, протонований соляною кислотою. Послідовне запомповування 0, 4% розчинів аміфлоку і гіпану при рН = 4-7 дає ефект водоізоляції 20-50% за коефіцієнта проникності 1, 2-1, 3 мкм². Порційне запомповування з утворенням 3-4 зон змішування підвищує ефект до 90%. Очевидно, що такі ж стійкі у прісній воді комп­лекси можна отримати змішуванням всіх аналогів гіпану із розчином аміфлоку. Ефект водоізоляції в разі одної зони змішування можна підви­щити збільшенням концентрації полімерів. Таким чином, розчини полі­мерів акрилового ряду можуть використовуватись при всіх видах оброб­лень в теригенних і дрібнотріщинних колекторах, виключаючи ізоляцію заколонних перетікань за розміру каналів понад 0, 1-0, 2 мм.

Гіпан добре розчиняється в прісній воді (доступному розчиннику), він утворює закупорювальну масу під дією електролітів, котрі входять до складу пластової мінералізованої води, хоч під час приготування робочого розчину для запомповування в пласти, що містять високомінералізовану воду, можуть додаватися допоміжні компоненти (осаджувачі, стимулято­ри гелеутворення), використання яких є необхідною операцією. Вико­ристання осаджувачів і стимуляторів необхідне в разі опріснення пласто­вих вод.

За температури понад 70°С різко знижуються в'язкість водних роз­чинів гіпану і адсорбція внаслідок покращення за високих температур розчинної здатності води (розчинника) і початку руйнування водневих зв'язків. Але, хоч за цих температур швидкість структурованості збіль­шується, гель, який утворився при цьому, має низькі структурно-механічні властивості. Ця обставина обмежує використання реагенту у високотем­пературних свердловинах.

За температури 100°С із гіпану википає вода, починається виділення аміаку і загустіння залишку. За подальшого підвищення температури залишок коксується.

За від'ємних температур відбувається процес ступінчастого вимер­зання товарного реагенту: на 1 ступені - води; на 2 ступені - нижнього густішого шару. У зимовий період тару слід випорожнювати тільки після попереднього підігрівання і ретельного перемішування. Під час тривалого зберігання якість гіпану погіршується. Динамічний коефіцієнт в'язкості 1% розчину гіпану після 100 діб зберігання в металевих бочках зни­жується на 24%.

Реагент відвантажують у чисті залізні бочки і залізничні цистерни (за погодженням з покупцем); у зимовий період - тільки в бочки. Реагент є пожежо- і вибухобезпечним. Під час роботи з гіпаном необхідно користу­ватися засобами індивідуального захисту (рукавиці, окуляри та ін.).

2.4.3 Гіпаноформалінова суміш (ГФС)

Гіпаноформалінову суміш (ГФС) розроблено в інституті БашНИПИ-нефть (Башкортостан). Вона відноситься до гелеутворювальних полімер­них рідин; складається із суміші водного розчину гіпану, формаліну і соляної кислоти, співвідношення яких у робочих рідинах залежить від заданого індукційного періоду гелеутворення. Після проходження індук­ційного періоду ГФС в обводненій частині пласта утворює каучукопо-дібний однорідний пружний матеріал - гель, який є достатньо міцним і повністю закупорює водонасичене пористе середовище.

Основні позитивні властивості ГФС як водоізоляційного матеріалу визначаються специфічними фізико-хімічними властивостями вхідних робочих рідин і їх гелів. Розрахунок показує, що за перепаду тиску на вибої З МПа і міцності гелю на зсув 800 Н/м² для утримання його в тріщинах з розкриттям 2 мм глибина проникання повинна бути 2 м, а з розкриттям 5 мм - вже 6 м. Тому в разі використання ГФС у тріщинуватих пластах виникає необхідність у підвищенні міцності гелю на зсув. Міцнісні, дефор­маційні і тампонувальні властивості гелів ГФС можна підвищити вве­денням меленого піску, пламілону і ряду інших наповнювачів, а також деяких активних додатків (наприклад, рідкого/скла).

Гіпаноформалінова суміш (ГФС) дала змргу в Башкортостані змен­шити приплив води на 20-50% при додатково видобутих біля 2 тис. т нафти на кожну операцію. Успішність операцій біля 90%, тривалість ефекту 1-3 роки [5].

Стосовно до умов родовищ України з високими пластовими тем­пературами до 100°С виконано дослідження індукційного періоду і в'яз­кості ГФС [246, 248]. Вивчення індукційного періоду і початкової в'язкості ГФС в області температур до 70°С проведено з плануванням експе­рименту за методом комбінаційних квадратів, що дало змогу отримати залежності індукційного періоду (до 48 год.) і початкового динамічного коефіцієнта в'язкості суміші (до 1 Пас) за рівня значимості 0, 05 від ос­новних чинників - концентрації соляної кислоти в суміші, концентрації формаліну, ступеня розбавлення товарного полімеру водою і темпера­тури. Дослідами з вимірювання індукційного періоду суміші на консис­тометрі КЦ-3 показано, що ГФС можна використовувати і за температур до 100°С. Індукційний період суміші, приготовленої на базі гіпану-1 із вмістом у суміші 20% формаліну і 8% соляної кислоти 10% концентрації

при температурі 100°С і тиску 20 МПа, становить 3, 0 години. На ко­нічному пластомірі і на системі із коаксіально зміщуваними циліндрами в області температур до 70°С встановлено, що межа міцності на зсув закупорювальної структури мало залежить від температури і при роз­бавленні товарного полімеру водою у співвідношенні 1: 1 на другу добу після утворення становить 400-700 Н/м². У значній мірі від температури залежить модуль пружності на зсув. З ростом температури він змен­шується, тобто структури, котрі утворені ГФС, стають більш еластич­ними без істотної втрати міцності. Кінцеве зміцнення структури настає протягом 10-15 діб, тобто дещо швидше, ніж при низьких температурах.

У разі запомповування в тріщинуваті пласти або для обмеження припливу „чужих" вод ГФС з наповнювачами має дві істотні переваги перед тампонажними розчинами типу цементно-водних суспензій. У них активною і добре фільтрівною частиною є рідинне середовище; суспен-говані в ній дисперсні додатки заповнюють тріщини і шляхи припливу води, а фільтрат, просуваючись далі, утворює в порах пласта гель.

Гелі ГФС добре зчеплюються зі старим цементим каменем, про­никаючи в нього на глибину 5-6 мм і утворюючи з ним єдине ціле. Легко підрахувати, що екран з гелю ГФС, що створений у пласті з коефіцієнтом проникності до 0, 5-1, 0 мкм² на глибину 20 см, здатний теоретично витри­мати перепад тиску понад 10 МПа. У реальних умовах ця цифра є трохи нижчою, оскільки в пласті завжди існують мікротріщини тектонічного походження, а також ті тріщини, що виникли в процесі буріння та екс­плуатації свердловини.

Гіпаноформалінова суміш володіє широко регульованим індукційним періодом, утворює в повному об'ємі закупорювальну структуру, харак­теризується достатньою міцністю і доброю адгезією як із пісковиками, так із карбонатами.