Механизм протекания реакций горения

Реакции горения в ДВС являются гомогенными.

Гомогенной называется реакция, протекающая между компонентами, находящимися в одной фазе, например пары топлива и воздух. При этом склонные к химическому взаимодействию молекулы, сталкиваясь друг с другом, образуют промежуточные комплексы, внутри которых разрушаются связи между атомами старых молекул и зарождаются новые. Принято считать, что скорость гомогенной реакцииW пропорциональна числу столкновений участвующих в реакции молекул:

W = k C ^{ν 1}₁ C ^{ν 2}₂ … C ^{ν n}_n(4.8)

Здесь k – константа скорости реакции, C_i – концентрации исходных компонентов, ν, n – стехиометрические коэффициенты.

Под скоростью гомогенной реакции понимают количество данного компонента (обычно в молях), исчезающего или появляющегося в результате реакции в единице объема за единицу времени.

На образование промежуточных комплексов затрачивается энергия, называемая энергией активацииЕ, поэтому в реакциях принимают участие только те молекулы, энергия которых превышает энергию активации Е. При обычных условиях таких молекул очень мало.

В соответствии с распределением Максвелла-Больцмана доля молекул, кинетическая энергия которых превышает значение Е, пропорциональное exp[-E/μ R₀T ], где μ R₀ = R = 8, 314 Дж/моль – универсальная газовая постоянная. Поэтому и константа скорости реакции зависит от температуры:

k = k ₀ exp[-E/ RT ] (4. 9)

Реакции горения отличает резкое увеличение их скорости с повышением температуры. Так, даже при относительно небольшом значении Е = 125 кДж/моль увеличение Т от 1000 до 1100 К увеличивает k и соответственно W почти в четыре раза. Вот почему для всех реакций горения характерна одна особенность: чтобы реакция началась, реагенты должны бить подогреты до высокой температуры. Поэтому процесс воспламенения топлива предшествует стадии собственно горения. В этот период топливо подвергается медленному окислению, сопровождающемуся выделением тепла. Вследствие повышения температуры реакция ускоряется и при известных условиях происходит воспламе­нение топлива, характеризуемое появлением пламени или свечения у тех топлив, которые горят без пламени. В результате воспламенения реакция внезапно («скачком») переходит в стадию собственно горения.

Воспламенение можно осуществить двумя способами.

Первый способ заключается в том, что весь объем горючей смеси целиком нагревается до такой температуры, при которой она без внешнего воздействия воспламеняется одновременно во всем объеме. Такой способ воспламенения называется самовоспламенением, он характерен для дизельных двигателей.

Второй способ заключается в том, что холодная смесь воспламеняется лишь в одной точке каким-либо высокотемпературным источником (накаленным телом, электрической искрой и др.), при этом воспламенение самопроизвольно распространяется по всему объему смеси. Такой способ называется вынужденным воспламенением или зажиганием. Он характерен для двигателей с предварительным смешиванием топлива с окислителем.

Реакции полного сгорания обычно записывают в виде следующих стехиометрических уравнений:

2 Н ₂ + О ₂ = 2 Н ₂ О + 484 кДж/моль; (4.10)

2 СО + О ₂ = 2 СО ₂ + 568 кДж/моль; (4.11)

0, 5 СН ₄ + О ₂ = 0, 5 СО ₂ + Н ₂ О + 402 кДж/моль. (4.12)

1/(2 m + 0, 5 n)С_mH_n + O ₂ = mСО ₂ + 0, 5 nН ₂ О + Q кДж/моль. (4.13)

В этих формулах все теплоты даны на 1 грамм-моль кислорода при условии, что вода образуется в виде пара (без учета теплоты конденсации).

На самом деле реакции между молекулами горючего вещества и окислителя крайне редко осуществляются путем непосредственного столкновения молекул, а протекают значительно сложнее.

Дело в том, что протекания, например, реакции по уравнению (4.10) необходимо, чтобы одновременно столкнулись две молекулы водорода и одна молекула кислорода, а вероятность этого намного меньше, чем вероятность столкновения двух молекул, в то время как энергия активации этой реакции очень велика. Поэтому, как правило, реакции идут по цепному механизму.

Оказывается, активными могут быть не только атомы и молекулы с большой кинетической энергией, но и свободные атомы и их группы (Н, О, ОН и т.д.) с незаполненными внешними электронными оболочками, т.е. частицы со свободной валентностью, если даже их кинетическая энергия относительно невелика.

Они получили общее название свободных радикалов. Стремясь найти свободный электрон (электроны), они охотно соединяются с другими атомами и молекулами, образуя с ними промежуточные комплексы, которые, распадаясь, в конечном итоге дают продукты реакции. Наряду с конечными продуктами, при распаде комплексов выделяются новые радикалы, которые снова вступают в реакции. Поэтому реакции и называются цепными.

В разветвленных цепных реакциях в результате завершения каждого звена цепи образуется даже больше радикалов, чем было израсходовано, поэтому реакция лавинообразно ускоряется. При горении этому способствует еще и разогрев смеси за счет выделения теплоты. Упрощенно цепную реакцию горения водорода можно представить в следующем виде, рис. 4.1 (в кружках – исходные продукты, в прямоугольниках – конечные).

В результате вместо одного исчезнувшего радикала водорода появляются три новых, которые, пройдя через такой же цикл реакций, производит две молекулы конечного продукта и три новых радикала и т. д.

Рис. 4.1. Схема

протекания цепной

реакции горения

По мере накопления атомов водорода (которых в соответствии со схемой образуется столько же, сколько и молекул воды) все более заметными становятся реакции обрыва цепей:

Н + ОН = H ₂ О; Н + Н = Н ₂. (4.14)

Лавинообразное увеличение скорости реакции замедляется, количество свободных радикалов уменьшается за счет их превращения в конечный продукт (Н ₂ О), в результате в продуктах реакции остаются лишь молекулы воды, как это и следует из уравнения (4.10).

Ведущая роль радикалов Н и ОН характерна для цепного механизма горения всех углеводородов, в том числе и автомобильного топлива.

Например, при горении бензина смещение максимума скорости горения газообразной топливной смеси в сторону значений α < 1 объясняется тем, что при этом образуется больше активных радикалов.

Велика роль радикалов в возникновении детонации.

Вопросы для самопроверки

1. Что такое энергия активации, и как она зависит от температуры?

2. Какова роль свободных радикалов в реакции горения?

3. Для каких двигателей характерен процесс самовоспламенения топлива?

4. Каков механизм цепной реакции?