Теорія швидкостей

Для оптимізації роботи хроматографічних колонок використовують, як одну з декількох, теорію швидкостей, запропоновану ван Деемтером, і розвинену пізніше Глюкауфом та іншими дослідниками.

Розмивання хроматографічної смуги відбувається за рахунок наступних трьох основних факторів:

А – вихорева дифузія;

В – молекулярна дифузія;

С – опір масопередачі (газ-рідина).

На основі цих факторів може бути виведеним основне рівняння для висоти, еквівалентної теоретичній тарілці, у випадку газо-рідинної хроматографії:

ВЕТТ = А + В/μ + С∙ μ, (5.11)

де: А, В і С – названі вище константи, а μ – лінійна швидкість газу (або швидкості потоку) через хроматографічну колонку. Лінійна швидкість газу визначається відношенням:

μ = , (5.12)

де: L – довжина колонки (см);

t_A – час утримування повітря (сек).

При побудові залежності ВЕТТ від μ отримують криву, яка має мінімум, що відповідає такій оптимальній швидкості μ, при якій колонка працює найефективніше. Однак, у зв'язку з тим, що газ має здатність стискатись, μ не постійна на всій довжині колонки, тому максимальна ефективність властива тільки невеликій частині колонки.

Висновки, отримані на основі запропонованої ван Деемтером теорії швидкостей, представляють практичну цінність і можуть бути використаними для покращання ефективності колонок.

Діаметр частинок. Ефективність колонок зростає при використанні однорідних частинок малого розміру. Твердими носіями, які забезпечують найбільшу ефективність, є носії типу діатомітових земель з розміром частинок 0, 10-0, 12 мм.

Швидкість потоку. Для досягнення максимальної ефективності колонка має працювати при оптимальній швидкості потоку, яку визначають за графіком залежності ВЕТТ від швидкості потоку. Мінімум на кривій ВЕТТ відповідає оптимальній лінійній швидкості газу. На практиці робота на швидкостях, які перевищують оптимальну, зменшує час аналізу і практично не впливає на величину ВЕТТ.

Газ-носій. Вибір газу-носія переважно визначається використовуваним детектором. Однак, для досягнення максимальної ефективності необхідно використовувати газ з великою молекулярною масою. У тих випадках, коли скоротити час аналізу важливіше, ніж досягти максимальної ефективності, більш ефективним є низькомолекулярний газ-носій, такий, наприклад, як гелій або водень.

Нерухома рідка фаза. Необхідно використовувати рідину з низькою в'язкістю, низькою пружністю парів і доброю розчинністю компонентів аналізованої проби. Для досягнення розділення необхідно, щоб розчинність компонентів у даній фазі була різною.

Кількість рідкої фази. Низький процентний вміст (1-10%) нерухомої фази на твердому носії (тонка плівка) дозволяє скоротити час аналізу і знизити робочу температуру. Однак у цьому випадку зменшується допустима величина проби і можуть бути необхідними високоінертні тверді носії.

Тиск. На практиці у більшості випадків використовують вихідний тиск із колонки, який дорівнює атмосферному, тому вхідний тиск визначається при досягненні оптимальної швидкості потоку. Найбільша ефективність досягається при невеликих величинах відношень тиску на вході до вихідного тиску.

Температура. Розділення звичайно поліпшується при зниженні температури колонки, але час аналізу при цьому зростає. Зниження температури зменшує також розклад речовин, однак може призвести до збільшення адсорбції. Звичайно корисним є одночасне зменшення кількості рідкої фази і зниження температури. Обмеженням у цьому випадку є збільшення числа непокритих активних центрів твердого носія і необхідність використання чутливих детекторів.

Діаметр колонки. Експерименти з капілярними та препаративними колонками показують, що ефективність підвищується зі зменшенням внутрішнього діаметру.