Исторические аспекты получения полиамидов и их свойства

ПА − класс термостойких полимеров, ароматическая природа молекул которых определяет их высокую прочность вплоть до температуры разложения, химическую стойкость, тугоплавкость. К ПА относится как синтетические, так и природные полимеры, содержащие амидную группу -CO-NH-.

Промышленный процесс получения ПА освоен довольно давно. Это или поликонденсация амидов (многоосновные кислоты с альдегидами), или поликонденсация высших аминокислот или диаминов с дикарбоновыми кислотами, или конденсация капролактама и солей диаминов дикарбоновых кислот.

Первые ПА получили еще в 1862-м году (синтетический ПА), а массово стали использовать примерно в пятидесятые годы двадцатого столетия. Масштабное изготовление ПА теперь освоено достаточно хорошо [4].

Основные промышленные способы получения ПА − полимеризация с раскрытием цикла (главным образом ЛК) и поликонденсация ω -аминокарбоновых кислот или их эфиров, а также дикарбоновых кислот (их эфиров или галогенангидридов) с диаминами. Для синтеза ПА широко используют ԑ -капролактам (ԑ -КЛ), ω -додекалактам, адипиновую, себациновую, фталевые кислоты (терефталевую и изофталевую), гексаметилендиамин, фенилендиамины (пара- и метаизомеры).

Наибольшее распространение получили алифатические ПА (в частности, полигексаметиленадипинамид, ПКА, а также полигексаметилен-себацинамид, полидодеканамид и др.); из ароматических ПА в промышленности производят поли- м -фениленизофталамид (из м -фенилендиамина и изофталевой кислоты) и поли- п -бензамид (из n -аминобензойной кислоты).

Большинство ПА − твёрдые рогоподобные кристаллические вещества белого цвета (степень кристалличности до 40− 60%), некоторые ПА вязкие жидкости (смолы). Температура плавления алифатических ПА 150− 260°С, ароматических − около 400°С и выше. ПА − лёгкие термопластичные полимеры, характеризуются высокими механической прочностью (например, при растяжении 60− 120 МН/м², или 600− 1200 кгс/см², при изгибе 70− 100 МН/м², или 700− 1000 кгс/см²), твёрдостью, эластичностью (относительное удлинение алифатических ПА 100− 400%), износостойкостью, теплостойкостью (например, по Вика, 160− 200°С для алифатических ПА, 270− 320°С для ароматических), химической стойкостью (при комнатной температуре устойчивы в воде, растворах кислот, щелочей, аминов и др.), растворяются только в сильнополярных растворителях (например, в концентрированной серной и муравьиной кислотах, крезоле, фторированных спиртах).

ПА легко перерабатываются прессованием, литьём под давлением, экструзией, хорошо обрабатываются на станках; при формовании из расплавов или растворов образуют волокна.

Благодаря сочетанию таких свойств ПА широко используют в промышленности, главным образом для производства синтетических волокон, плёнок, а также в качестве конструкционного материала для изготовления различных деталей машин (шестерён, втулок, подшипников и др.).

Мировое производство ПА конструкционного назначения в 1973 составило приблизительно 300 тыс. т. [5].

Помимо обычного производят так же модифицированный ПА, свойства которого улучшаются и изменяются в соответствии с необходимостью путем добавления тех или иных химических составов (в частности укрепляющих добавок или эластомеров). Состав ПА может быть различным. Все зависит от того, для чего будет использоваться конечная продукция (в соответствии с этим присваиваются и марки ПА). Различаются ароматические (как правило, бесцветные высокоплавкие аморфные или кристаллические) и алифатические ПА.

Алифатические ПА являются гибкоцепными кристаллизующимися (С_кр=40− 70%) термопластами, молекулярная масса которых равна 8− 40 тысячям, их плотность 1010− 1140 кг/м³, Т_пл − 210− 260⁰С, расплав обладает низкой вязкостью в узком температурном интервале. ПА − гидрофильные полимеры, их водопоглощение достигает нескольких процентов (иногда до 8) и существенно влияет на прочность и ударную вязкость. Наибольшее значение имеют ПА общих формул: [-HNRNHOCR'CO-]_n и [-HNR" CO-]_n, где R, R'=Alk, Ar, R" =Alk. Макромолекулы связаны между собой водородными связями, что обусловливает относительно высокие Т_пл ПА.

Растворяется в сильно полярных растворителях (концентрированной H₂SO₄, HCOOH, крезолах), диметилацетамиде. Большинство ароматических ПА растворяется в ограниченном числе растворителей, что заметно сужает области их применения и усложняет технологию переработки. Введение в ПА цепь сульфогрупп сказывается на растворимости полимеров. При определенном содержании сульфогрупп ароматические ПА приобретают способность растворяться в воде. Следует отметить, что все представленные ПА вне зависимости от строения и количества сульфогрупп растворимы в 96%-ной серной кислоте [6].

ПКА(поли-ε -капроамид, полиамид–6) [NH(CH₂)₅CO-]_n линейный полимер ε -КЛ, алифатический ПА. Белое рогоподобное вещество, без запаха, молекулярная масса 10000 – 35 000, плотность 1, 13–1, 14г/см³ (20°С): степень кристалличности ~60%, t_пл − 225 °С.

ПКА впервые был получен в 1899 г. Габриэлем и Маасом при поликонденсации e-аминокапроновой кислоты. При этом было сделано очень важное наблюдение, что нагревание e-аминокапроновой кислоты приводит к образованию наряду с полимером также и низкомолекулярного циклического продукта e-КЛ [7].

ПКА – один из наиболее известных ПА; характеризуется высокой износостойкостью и механической прочностью, например, прочность при изгибе ~90 МН/м² или ~900 кгс/см², ударная вязкость 150–170 кдж/м², или кгс^. см/см². Химически стоек, устойчив к действию большинства растворителей, растворяется только в концентрированной серной и муравьиной кислотах, фторированных спиртах; физиологически безвреден, в организме человека рассасывается медленно. При комнатной температуре и нормальной влажности воздуха ПКА поглощает 2–3% влаги (максимально до 12%).

В промышленности ПКА получают полимеризацией мономера; перерабатывают методами, обычными для ПА. При полимеризации в формах получают крупногабаритные изделия из ПКА, не требующие механической обработки. ПКА используется в основном для производства волокон, а также для изготовления различных деталей машин.

ПКА выпускают под названием капрон, капролон (СССР), перлон (ФРГ), дедерон (ГДР), силон (ЧССР), амилан (Япония), найлон-6, пласкон, капролан (США) [8].

1.2 Полимеризация ε -капролактама

Среди промышленных способов получения ПА, полимеризация лактамов (ЛК) является одним из основных и самых распространённых методов. Это связано с тем, что ЛК, содержащие 6 или более атомов углерода, могут полимеризоваться любым способом, в то время как ЛК с числом атомов углерода пять и меньше полимеризуются только по ионному механизму (анионная или катионная полимеризации). Так, один из важнейших и широко распространенных представителей класса ПА − ПКА, получают в промышленных масштабах гидролитической полимеризацией ε -КЛ. Это обусловлено тем, что применяемый активатор (вода) является дешевым, хорошо растворяется в КЛМ, не изменяется с повышением температуры и т.д. [10]:

При гидролитической полимеризации, число образующихся активных центров, на которых происходит рост цепи, пропорционально начальной концентрации воды или катализатора. При присоединении мономера к активным центрам образуется полимер с очень узким молекулярно-массовым распределением. Для достижения такого распределения необходимо обрывать реакцию до получения полимера с высокой молекулярной массой.

Однако с целью уменьшения продолжительности процесса в последнее время полимеризацию ε -КЛ проводят по катионному или анионному механизмам.

При катионной полимеризации капролактама, осуществляемой в безводной среде, реакция протекает ступенчато. В результате при полном отсутствии воды получается промежуточный продукт − гидрохлорид N-аминокапроилкапролактама:

который реагирует с КЛ, раскрывая цикл и обусловливая полимеризацию по схеме [9]:

Для катионной полимеризации характерно, что довольно высокая в начале процесса скорость реакции затем быстро падает. Процесс резко ускоряется при использовании сокатализаторов. Метод катионной полимеризации ε -КЛ в промышленных условиях в настоящее время не используется, в основном из-за того, что мало изучен.

Анионная полимеризация ε -КЛ является реакцией, катализируемой основаниями. Применение соответствующих инициаторов способствует установлению равновесного состояния системы за несколько минут, что является большим преимуществом для промышленного использования этого процесса.

После первого описания анионной полимеризации ЛК были проведены широкие исследования механизма этой реакции. Общепринятая в настоящее время схема анионной полимеризации была предложена Маттесом и др. и независимо Шебендой и Краличеком. Было показано, что при нагревании ε -КЛ в присутствии основания, например, капролактамата натрия, ускорение полимеризации наблюдается только после прохождения определенного индукционного периода. Было предположено, что первоначально происходит образование аминных и имидных групп, но так как аминогруппы в большей степени подавляют полимеризацию, чем инициируют, то активными инициирующими группами были признаны имидные. Считается, что полимеризация представляет собой нуклеофильную атаку карбоксила имидной группы анионом ԑ -КЛ.

Медленное обычное инициирование, может быть полностью исключено при использовании инициаторов с имидными группами, например ацетиллактама. Процесс активированного инициирования осуществляется очень быстро, так что в присутствии катализатора и имидного инициатора полимеризация в блоке может осуществляться в диапазоне температур 100− 200°С, т. е. при температурах ниже Т_пл полимера, которая составляет примерно 225°С.

Процесс полимеризации ԑ -КЛ экзотермический, а в случае активированной полимеризации, характеризующейся большой скоростью превращения, он часто протекает в адиабатических условиях. Высокая вязкость и низкая теплопроводность реакционной массы приводят к значительному подъему температуры образца. Скорость повышения температуры можно использовать в качестве критерия оценки скорости реакции.

Теплота полимеризации лактама зависит от размера кольца. Было замечено, что при протекании полимеризации при температуре ниже Т_пл полимера равновесное содержание мономера оказывается гораздо меньшим, нежели подсчитанное теоретически. Этот эффект объясняется сосуществованием кристаллической и аморфной фаз, причем первая не содержит мономера и не участвует в установлении равновесия полимер − мономер. При низкотемпературной полимеризации также должно приниматься во внимание изменение энтропии вследствие кристаллизации образующегося полимера; при этом экзотермические эффекты реакции различны для разных лактамов [11].

По многим свойствам ПКА, получаемый этим методом, превосходит ПКА, синтезируемый гидролитической полимеризацией: прочность при сжатии и статическом изгибе, а также твердость в 1, 5− 1, 6͐ раза выше, водопоглащение в 2, 5 раза ниже, теплостойкость на 30⁰С выше и т.д. Содержание мономера в таком ПКА не превышает 1, 5− 2, 5%, поэтому нет необходимости в его удалении [12].