Процессы на инертном аноде.

1. В расплавах электролитов.

а) анионы ОН^-: 4ОН^- - 4е^- = О₂ + 2Н₂О;

б) галогенид-анионы: 2Гал^- -2е^- = Гал₂⁰;

в) сульфид- и селенид-анионы: Э^2- - 2е^- = Э⁰;

2. В водных растворах электролитов.

а) анионы ОН^-: 4ОН^- - 4е^- = О₂ + 2Н₂О;

б) анионы Гал^- кроме F^-: 2Гал^- -2е^- = Гал₂⁰;

в) сульфид- и селенид-анионы: Э^2- - 2е^- = Э⁰;

г) анионы кислородсодержащих неорганических кислот и анионы F^-:

2H₂O – 4e^- = O₂ + 4H⁺

д) анионы карбоновых кислот: 2RCOO^- -2e^- = R₂ + 2CO₂.

При электролизе с растворимым анодом происходит его окисление по схеме:

Ме⁰ – ne^- = Meⁿ⁺.

Образующиеся при этом катионы переходят в раствор и восстанавливаются на катоде. Таким образом, электролиз с растворимым анодом заключается в переносе металла с анода на катод.

Пример.

Пример. Составим схемы процессов, протекающих на электродах при электролизе раствора сульфата калия и общее уравнение процесса.

2. с. 536-543; 3. с. 360-366.

Коррозия металлов - окислительно-восстановительный процесс разрушения металлов за счёт протекания химических или электрохимических реакций с их участием.

Химическая коррозия всегда осуществляется в неэлектропроводной среде и не сопровождается образованием гальванических элементов (возникновением электрического тока).

Различают газовую и жидкостную химическую коррозию.

Газовая коррозия заключается в разрушении металлов за счёт взаимодействия с газами или парами агрессивных веществ – O₂, H₂O, CO₂, SO₂, H₂S, HCl, Cl₂. Она может осуществляться как при комнатной, так и при высоких температурах.

Например, при комнатной температуре серебро медленно корродирует в атмосфере сероводорода, покрываясь чёрным налётом сульфида серебра:

4Ag + 2H₂S +O₂ = 2Ag₂S + 2H₂O

Медь и её сплавы (бронза, латунь) корродируют во влажном воздухе, покрываясь зелёным налётом основной соли – карбоната гидроксомеди(II):

2Сu + O₂ + CO₂ + H₂O = (CuOH)₂CO₃

При высокой температуре за счёт взаимодействия металлов с кислородом корродируют сопла ракетных двигателей, лопатки газовых турбин, элементы электронагревателей.

Жидкостная коррозия – разрушение металлов за счёт их взаимодействия с агрессивными жидкостями-неэлектролитами - бромом, расплавленной серой, олеумом, а также с нефтепродуктами, в которых содержатся коррозионноактивные соединения серы (меркаптаны, сероводород). Например, металлические трубы, по которым перекачиваются нефть или нефтепродукты, медленно разрушаются за счёт образования на их внутренней поверхности сульфида железа(II):

Fe + S(нефть) = FeS.

Электрохимическая коррозия протекает только в электропроводной среде за счёт образования гальванических микроэлементов и сопровождается возникновением электрического тока.

Наиболее распространённым видом электрохимической коррозии является контактная коррозия. Она осуществляется при контакте двух металлов в электропроводной среде (в растворе электролита) за счёт образования гальванического элемента. Например, оцинкованная жесть (железо, покрытое слоем цинка) подвергается электрохимической коррозии даже в такой неагрессивной среде, как природная вода, содержащая растворённые О₂ и СО₂ (атмосферная коррозия). Более активный металл (анод, Zn) окисляется по схеме:

Zn⁰ – 2e^- = Zn²⁺

Образующиеся при этом катионы цинка переходят в раствор, а свободные электроны направляются на поверхность менее активного металла (катода, Fe). Возникающий при этом направленный поток электронов представляет собой электрический ток. На поверхности железа, содержащей избыток электронов, молекулы воды и кислорода восстанавливаются, превращаясь в гидроксид-анионы по схеме:

2H₂O + O₂ + 4e^- = 4OH^-.

Анионы OH^- соединяются с катионами Zn²⁺, находящимися у поверхности анода, образуя на ней рыхлый слой малорастворимого гидроксида Zn(OH)₂.

Таким образом, при электрохимической коррозии всегда разрушается более активный металл (анод), а на поверхности менее активного металла (на катоде) протекают процессы восстановления катионов или молекул, содержащихся в растворе электролита.

VIII. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1. Основные положения координационной теории. Валентная и координационная насыщенность и возможность образования комплексных соединений. Строение комплексного соединения: внутренняя и внешняя сферы, комплексный ион, комплексообразователь, лиганды. Координационное число и степень окисления комплексообразователя. Заряд комплексного иона. Катионные, анионные и нейтральные комплексы. Внутрикомплексные (хелатные) соединения и комплексы с макроциклическими лигандами. Многоядерные комплексы.

1. с. 160-162; 3. с. 367-370; 4. с. 97-99; 5. с. 107-108; 6. с. 483-491; 8. с. 169-172.

Комплексными или координационными называются соединения, в узлах кристаллических решеток которых находятся комплексные частицы, способные к существованию в растворах. Эти частицы образованы за счет координации электронодефицитным атомом или катионом (акцепторы электронов) электронейтральных частиц или анионов (доноры электронов).

Строение и свойства координационных соединений объясняются координационной теорией, основы которой были заложены в 1893 году А. Вернером. Он установил, что в состав комплексного соединения входит сложная частица, состоящая из центрального атома (комплексообразователя ), вокруг которого располагаются (координируются) нейтральные молекулы или анионы, называющиеся лигандами. Число координированных лигандов чаще всего равно 6, 4 или 2. Координация («удерживание») лигандов около центрального атома осуществляется за счет образования химических связей. Эти связи называют координационными связями. Количество координационных связей, которые образует один лиганд с комплексообразователем называется дентатностью лиганда (ди -, три -, тетрадентатный и т.д.). Общее число химических связей, которое комплексообразователь образует с лигандами, называется координационным числом комплексообразователя.

Совокупность иона металла и окружающих его лигандов была названа Вернером внутренней сферой комплекса. В формулах координационных соединений ее заключают в квадратные скобки. Все, что находится за квадратными скобками, составляет внешнюю сферу. В зависимости от знака заряда внутренней сферы различают анионные комплексы, например K₂[Zn(CN)₄], где внутренняя сфера [Zn(CN)₄]^2- – анион; катионные комплексы – [Cu(NH₃)₄]SO₄, где внутренняя сфера [Cu(NH₃)₄]²⁺ – катион; и нейтральные комплексы [Pt(NH₃)₂Cl₂]⁰. Нейтральные комплексные соединения не имеют внешней сферы. Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме заряда центрального иона и заряда лигандов.

Выделяют также хелатные или клешневидные комплексные соединения, содержащие ди- или полидентатные в состав которых входят циклические группировки, включающие комплексообразователь.

Особой и очень важной группой хелатов являются внутрикомплексные соединения. Внутрикомплексными соединениями называются такие хелаты, в которых один и тот же лиганд связан с комплексообразователем как обычной так и координационной связями. Важнейшими внутрикомплексными хелатными соединениями содержащими парфириновый цикл являются гемоглобин и хлорофилл.

2. Принципы современной номенклатуры комплексных соединений. Характер химической связи в комплексных соединениях. Донорно-акцепторное взаимодействие. Факторы, определяющие комплексообразующую способность атомов по их положению в таблице периодической системы. Понятие об основных положениях теории координационной связи.

1. с. 162-167; 3. с. 370-375; 4. с. 97; 5. с. 109-110; 7. с. 279-281; 8. с.172-175.

Порядок названия комплексных соединений аналогичен названиям обычных солей, т. е. сначала указывается анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже. Формулы комплексов читаются строго справа налево, соблюдая указанный в них порядок расположения лигандов.

Если соединение неэлектролитного типа (внутрикомплексное соединение), то его называют в одно слово. Катионные или нейтральные КС не получают в названиях специальных окончаний, в названиях анионных комплексов комплексообразователь называют латинским термином с добавлением суффикса (- ат ) и указанием римскими числами степени окисления центрального атома (если он может иметь переменные степени окисления).

Названия нейтральных лигандов не изменяются, а названия анионных лигандов оканчиваются на – о. Для обозначения числа одинаковых лигандов во внутренней сфере комплекса в качестве приставки перед названием лигандов используют греческие числительные: ди-; три-; тетра; пента; гекса- и т. д. Приставку моно не употребляют. Название внутренней сферы записывают в одно слово.

Вода и аммиак являются нейтральными лигандами и называются соответственно аква- и аммин.

Комплексные частица образуются за счет взаимодействия комплексообразователя и лигандов с образованием особой координационной связи. Природа этой связи описывается различными квантово-механическими методами – метод валентных связей, теории кристаллического поля, теории поля лигандов и метода молекулярных орбиталей.

Метод валентных связей объясняет взаимодействие как донорно-акцепторное за счет пар электронов, поставляемых лигандами.

Теория кристаллического поля исходит из электростатической модели взаимодействия комплексообразователя и полярными лигандами или ионами в соответствие с законом Кулона.

Усовершенствованная модификация теории кристаллического поля является теория поля лигандов, согласно которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля, используя идею перекрывания орбиталей.

Наиболее полное и точное описание химической связи в комплексах со значительной долей ковалентной связи будет дано методом молекулярных орбиталей, который учитывает структуру комплексообразователя и лигандов как единого целого. Этот метод фактически объединяет как теорию валентных связей, так и теорию кристаллического поля для комплексов с ковалентным характером связей.

3. Устойчивость комплексных ионов. Диссоциация комплексных ионов. Константа нестойкости комплексов. Понятие о двойных солях. Сравнительная характеристика смешанных и двойных солей с комплексными соединениями. Использование комплексообразования для растворения трудно растворимых электролитов.

1. с. 170-171; 2. с. 581-584; 3. с. 387-391; 4. с. 179-181; 5. с. 110-112; 8. с. 177-182.

При растворении кристаллического координационного соединения в воде его кристаллическая решетка разрушается, а координационная сфера и внешнесферные ионы гидратируются дипольными молекулами воды. Этот процесс протекает по механизму диссоциации сильных электролитов:

Na₃[Co(NO₂)₆] → 3Na⁺ + [Co(NO₂)₆]^3-

Распад координационного соединения на внутреннюю и внешнюю сферы называется первичной диссоциацией. Образующиеся ионы в растворе будут окружены полярными молекулами растворителя. Этот процесс называется – сольватацией. Если растворитель – вода, то этот процесс тогда называется гидратацией. Лиганды координационной сферы комплексного иона могут замещаться молекулами воды, которая также является лигандом. Точно так же при взаимодействии аквакомплекса с другими лигандами в растворе может происходить постепенное замещение молекул воды координационной сферы аквакомплекса на эти лиганды. Такой процесс в химии комплексов называется лигандным обменом. Если происходит лигандный обмен с молекулами воды в водном растворе, то этот процесс называют диссоциацией внутренней сферы или вторичной диссоциацией комплекса и протекает по механизму диссоциации слабых электролитов, ступенчато. Только в случае комплексных соединений постадийные константы диссоциации внутренней сферы между собой незначительно отличаются и принято приводить суммарное уравнение:

[Co(NO₂)₆]^3- ↔ Со³⁺ + 6NO₂^-

Для реакции диссоциации комплексного иона константу равновесия называют константой нестойкости К_нест. по каждой стадии:

Произведение частных констант нестойкости дает общую константу нестойкости: K_нест = K₁·K₂·...·K_i. Константы устойчивости и нестойкости – это взаимно обратные величины:

Константы устойчивости и нестойкости внутренней сферы слабо зависят от температуры.

4. Роль комплексообразования в природных химических процессах. Микроэлементы ввиде комплексных соединений. Металлоферменты, металлолигандный баланс и его нарушения.

1. с. 162-163; 2. с. 568-570; 5. с. 113; 8. с. 188-189.

Комплексных соединений значительно больше, чем всех других неорганических веществ, поэтому можно говорить о повсеместном распространении комплексов.

Исключительная роль природных комплексов в процессах фотосинтеза, дыхания, биологического окисления и в ферментативном катализе. Ионы Mg²⁺ и Fe²⁺ как комплексообразователи входят в состав хлорофилла, который способствует фотосинтезу:

6СО₂ + 6Н₂О С₆Н₁₂О₆ + 6О₂

и гемоглобина, который за счет прочных координационных связей с Fe²⁺ создает надежную систему для связывания и передачи кислорода тканям организма.

В состав биологических катализаторов – ферментов, входят комплексообразователи: Co³⁺, Mo³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ и Mg²⁺. Так, присутствие кобальта в виде комплексных соединений в организме резко повышает активность основного обмена, активизирует синтез мышечных белков.

В организме человека содержится всего около 3% металлов (K, Na, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo), но они определяют его нормальную деятельность.