Тема: Миграция химических загрязняющих веществ в биогеоценозе

Миграция химических загрязняющих веществ (ХЗВ) в биогеоцено­зе как наиболее геохимически активном блоке геосистемы тесно связана с их поведением в сопряженных с почвой природных водах.

Отдельной задачей является исследование миграции ХЗВ в геоси­стемах, испытывающих активное техногенное воздействие, поскольку, например, включение металлов в металлорганические соединения может иметь иные физиологические последствия для биоты, нежели присутствие элементов в обычных для геосистем формах. Техногенно аномальные геосистемы можно рассматривать как полигоны, в преде­лах которых особенности миграции техногенных продуктов проявля­ются наиболее ярко. Это имеет большое значение для разработки методики наблюдений в системе геохимического мониторинга, выяв­ления наиболее чувствительных звеньев миграционной цепи, сигнали­зирующих о переходе геосистемы из фонового состояния в аномальное.

В процессах миграции химических загрязняющих веществ особое место занимает комплексообразование. Многие органические вещест­ва, связывая ионы металлов в комплексы, способствуют их стабилиза­ции и переносу в растворенном состоянии. Путем прямых наблюдений с мечеными соединениями установлено, что миграционная способ­ность железа в форме, связанной с различными органическими ком­понентами почвенных растворов, на 1—2 порядка и более превосходит миграционную способность ионных форм железа.

Образование металлорганических комплексов иногда имеет поло­жительное биологическое значение, инактивируя избыточные количе­ства активных ионов тяжелых металлов или благоприятствуя растворению труднодоступных, но биологически важных элементов.

На растворимость соединений тяжелых металлов большое влияние оказывает концентрация их в растворе. При очень низкой концентра­ции микроэлементы не выпадают в осадок при соответствующем изменении реакции среды и при добавлении осадителей. Этот фактор играет важную роль в случае металлов, образующих труднорастворимые соединения при величинах рН и Е_А, характерных для природных вод. Миграционная способность микроэлементов в форме комплексных соединений не безгранична: она лимитируется устойчивостью самого соединения, возможностью конкуренции со стороны другого элемента, дающего более стойкий комплекс, выпадением в осадок самой комп­лексной соли.

Растворимые комплексы с органическими соединениями образует большинство металлов. К ним, прежде всего, необходимо отнести комплексы, образуемые гуминовыми веществами и другими органиче­скими кислотами с двух- и трехвалентными металлами. Роль гуминовых веществ в переносе металлов в растворенном состоянии велика. От 50 до 75 % марганца, никеля, кобальта переносят в составе органических соединений речные воды.

В настоящее время установлено:

- что низкомолекулярные соединения неспецифической природы играют небольшую роль в переносе ХЗВ, хотя их набор довольно широк — щавелевая, фумаровая, лимонная и другие кислоты, танины, сахара, аминокислоты и пр.;

- органические соединения типа фульвокислот образуют комплексы с поливалентными катионами;

- более высокомолекулярные фракции способны связывать больше поливалентных катионов.

В работах B.C. Аржановой и П.В. Елпатьевского (1981, 1985) показана важная роль гумусового горизонта как физико-химического барьера для поллютантов, а также как арены изменения форм мигра­ции. Специфику геохимических процессов в гумусовом горизонте почв обусловливают процессы превращения органических соединений, поэтому можно ожидать значительной роли последних в закреплении или, наоборот, в дальнейшей миграции ХЗВ.

В почвенных растворах и вытяжках обнаружены аминокислоты и кислоты жирного ряда, оксикислоты, полифенолы, фульвокислоты, т. е. весь набор органических соединений, свойственный многим типам природных вод. Все эти вещества содержат функциональные группы, которые участвуют в координационных связях и образовании комп­лексных и внутрикомплексных соединений. Таким образом, ведущая роль водорастворимых органических веществ в миграции ХЗВ выяв­лена многими исследователями.

Взаимодействие гумусовых веществ с ионами металлов и другими ХЗВ включает физические (адсорбция, пептизация, коагуляция) и химические (ионный обмен, солеобразование, образование комплек­сных соединений) процессы. Адсорбция катионов на гуминовых кис­лотах может быть в некоторых случаях описана уравнением Ленгмюра. Устойчивость образующихся комплексов зависит от ряда факторов и в первую очередь от рН и ионной силы.

Эти же условия определяют связывание тяжелых металлов почвой в целом и ее компонентами. Увеличение рН от 4 до 5, 5 ведет к возрастанию сорбции цинка на гидрооксидах железа и алюминия. При рН 7, 5 растворимость цинка увеличивается из-за образования комп­лексов с органическим веществом. Таким образом, с изменением рН меняется роль почвенных компонентов в сорбции тяжелых металлов. Медь (II) образует комплексы в более широком интервале рН. Добав­ление меди к почвенному раствору, содержащему цинк, ведет при рН 5 к снижению сорбции последнего, что является примером взаим­ного влияния ионов тяжелых металлов (Д.С. Орлов, 1985).

Кислые почвы поглощают тяжелые металлы из растворов в меньшей степени, чем нейтральные или содержащие карбонаты. В то же время в таких почвах значительное количество меди связывается в комплекс­ные соединения. Кислые почвы имеют меньшее число активных центров, занятых протонами, и ионами алюминия, что снижает воз­можность адсорбции Си²⁺ и Са⁺². Карбонатные, богатые кальцием почвы могут в большей степени сорбировать тяжелые металлы. Ион кадмия при этом образует малоустойчивые комплексы. В результате Са²⁺ более подвижен в почвенном профиле по сравнению с Си²⁺.

Высокое содержание металлов, приходящееся на единицу органи­ческого вещества, в ряде случаев можно объяснить образованием многоядерных комплексов или наличием адсорбированных комплек­сов, в которых имеется неэквивалентное взаимодействие между орга­ническими лигандами и ионами металлов.

При высоком содержании гумуса интенсивно образуются органо-металлические комплексы в коллоидной и растворимой формах, что обусловливает высокую степень их подвижности. При интенсивно промывном режиме и низких значениях рН соединения тяжелых металлов растворяются и переходят в ионную форму. На территориях, где преобладают почвы с высокой степенью засоления, можно ожидать образования труднорастворимых соединений, содержащих тяжелые металлы. При рН 6 кадмий присутствует в двухвалентной форме и полностью растворяется в водной фазе при условии, что она не содержит таких связывающих анионов, как фосфат или сульфид.

Образование Cd(OH)₂ начинается при рН 9, достигая максимума при рН 11. Образование РЬ(ОН)₂ О начинается при рН > 9. При рН 6—10 преобладает РЬ(ОН)⁺. При рН 8, 5 и концентрации хлорид-иона более 10^{0, 4} моль/л преобладают комплексы CdCl₃, CdCl₄, РЬС1₄^2-. В морской воде, содержащей 10" ⁰ '²⁵ моль/л иона СГ при рН 8, 1—8, 2 форма РЬОН преобладает над его хлоридными комплексами, а кадмий при­сутствует в виде CdCl₂ и CdCl₃. Такая закономерность, установленная на модельных системах, несомненно, может быть справедлива и в природных условиях. В почвенном растворе обнаружено незначитель­ное (< 10 мкг/л) содержание комплексов Cd²⁺ с органическими ком­понентами, а также хлоридными и сульфатными лигандами (CdCl₂, CdCl₃, CdCl₄, CdSO₄). Все эти комплексы либо заряжены отрицательно, либо нейтральны, причем ион Cd²⁺ обнаруживается весьма редко. Отмечена возможность присутствия меди в гуминовых кислотах и фульвокислотах в форме комплекса медь-порфиринового типа.

Рис. 1. Формы миграции тяжелых металлов в природных и почвенных водах

Гуминовые вещества активно реагируют с катионами, оксидами и гидро-ксидами металлов, образуя химически разнообразные и биологически устойчивые соединения.

Формы миграции тяжелых металлов в природных водах и, в част­ности, в почвенных, многообразны, их основные виды представлены на рис. 1. Взвешенные и коллоидные формы соединений входят в состав почвенных гранулометрических фракций, а истинно растворен­ные извлекаются в составе водных вытяжек из почв.

Таким образом, для вещественного состава водных вытяжек харак­терно следующее:

1) водные вытяжки содержат большой набор органических соеди­нений различного состава;

2) вещества, содержащиеся в водных вытяжках, способны образо­вывать комплексы с тяжелыми металлами; эти комплексы могут иметь
в природных условиях различный знак заряда;

3) на комплексообразование оказывает сильное влияние рН, конкурентное комплексообразование, ионная сила раствора, состав лигандов, наличие и состав неорганических анионов.