Теоретические сведения. Растворение одних веществ в других сопровождается тепловыми эффектами

Растворение одних веществ в других сопровождается тепловыми эффектами. Связано это с тем, что энергия межчастичного взаимодействия в чистых веществах () и в образованном из них растворе отличаются, то есть .

В теории растворов принято называть растворителем компонент с большей концентрацией, а растворенным веществом – компонент с меньшей концентрацией. В зависимости от условий образования раствора различают два вида теплот растворения. Теплоту, которая выделяется или поглощается при растворении одного моля вещества (при постоянных температуре и давлении) в чистом растворителе, взятом в количестве, необходимом для получения раствора заданного состава, называют интегральной теплотой растворения ().

Можно предположить, что система поглощает теплоту для преодоления энергии межчастичного взаимодействия в растворяемом веществе при его растворении. Однако, наряду с процессом «разрыва» химических связей обычно происходит и другой, называемый сольватацией. Сольватация представляет собой сильное взаимодействие растворяемого вещества с растворителем и сопровождается выделением тепла. Если растворителем является вода, сольватация называется гидратацией.

Роль подобного взаимодействия растворителя с растворяемым веществом можно показать на примере растворения хлорида натрия в воде. В кристаллической решетке хлорида натрия катион натрия и анион хлора связаны друг с другом гетерополярной (ионной) связью. Энергия, необходимая для их разделения, настолько велика, что такие неполярные растворители как бензол, четыреххлористый углерод, не растворяют хлорид натрия. Однако растворитель, подобный воде, молекулы которой обладают высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным моментом, сильно «притягивается» как к ионам натрия, так и к ионам хлора. В итоге происходит сольватация ионов, которая сопровождается значительным уменьшением энергии системы. Если энергия, требуемая для отрыва ионов от кристалла, приблизительно равна энергии сольватации, как в случае растворения NaCl в воде, значение суммарного теплового эффекта близко к нулю. При растворении NaCl в воде при 25º С наблюдается лишь небольшое охлаждение, величина . При растворении же в воде Na₂SO₄ при 25º C выделяется тепло, потому что теплота гидратации () больше энергии отрыва ионов от кристалла.

Таким образом, растворение твердой соли в воде может быть представлено как результат наложения двух процессов. Переходя в жидкий раствор, соль изменяет агрегатное состояние, становясь жидкой. При этом система поглощает тепло, равное теплоте плавления соли (). Далее ионы соли после «плавления» смешиваются с молекулами воды, причем тепловой эффект смешения () для солей, как правило, отрицателен (). Другими словами, знак суммарного теплового эффекта (интегральной теплоты растворения) зависит от соотношения величин и , так как

(1)

Если растворять соли с общим катионом или анионом, то величина теплового эффекта будет определяться природой второго иона, входящего в соединение. Чем он сильнее (сила иона оценивается по отношению заряда к радиусу), тем прочнее связан в соединении, а значит, тем больше энергии требуется затратить на плавление (разрушение решетки соли). С другой стороны, более сильный ион образует более прочные связи с диполями воды, что увеличивает теплоту смешения. Общее изменение теплового эффекта при переходе от одной соли к другой будет определяться изменением теплот плавления и гидратации.

Дифференциальной теплотой растворения () называют тепловой эффект растворения бесконечно малого количества вещества в растворе заданного состава, отнесенный к 1 молю растворяемого вещества. Дифференциальную теплоту нецелесообразно измерять непосредственно, ее рассчитывают по интегральным теплотам растворения. Для этой цели строят график зависимости теплового эффекта образования раствора от числа молей растворенного вещества при постоянном количестве растворителя. Угол наклона касательной, проведенной к кривой при заданном значении , дает дифференциальную теплоту растворения, так как

(2)

Методика проведения опытов

Для определения интегральной теплоты растворения используется простейший калориметр, состоящий из внутреннего 3 (рис. 7) и наружного стакана 1. Сверху стаканы закрыты крышкой из материала с малой теплопроводностью. В крышке имеются два отверстия: одно для воронки, через которую засыпают навеску соли, через второе в термостат вводится термопарный датчик 4 (он позволяет находить изменение температуры в процессе растворения соли). Перемешивание жидкости в стакане 3 осуществляется магнитной мешалкой 2. Величины ЭДС датчиков регистрируются самопишущим автоматическим потенциометром 6 и цифровым вольтметром 5. Показания последнего заносятся в таблицу первичной информации «». Используемые медь‑ константановые термопары обладают линейной зависимостью ЭДС от температуры, и значение коэффициента в уравнении

(3)

указывается на используемом приборе. В этом уравнении величина соответствует температуре спаев термопар, находящихся вне калориметра, а - температура «рабочих» спаев, помещенных в раствор.

Для проведения опытов необходимо приготовить навески солей в расчете на 300 мл воды при конечной концентрации соли, равной 0, 20 М. Используемые соли должны быть сухими и тщательно растертыми в фарфоровой ступке. Наличие крупных кусочков соли увеличивает время растворения и приводит к дополнительным ошибкам в определении теплоты растворения.

После приготовления требуемых навесок солей во внутренний стакан наливают 300 мл дистиллированной воды, закрывают термостат крышкой, включают магнитную мешалку и фиксируют в течение 7 минут показания приборов. При использовании цифрового вольтметра 5 удобнее записывать в таблицу величины через каждую минуту. Далее, на седьмой минуте следует засыпать соль и продолжать фиксировать показания прибора. После введения соли рекомендуется 4-6 замеров сделать через 30 секунд, а остальные - через минуту, закончив замеры через 10-12 минут после засыпки соли.

Расчет интегральной теплоты растворения производят по формуле

(4)

где – постоянная калориметра; - изменение температуры при растворении; - молекулярный вес соли; - навеска соли в граммах.

Постоянная калориметра характеризует количество тепла, необходимое для повышения температуры внутри калориметра на один градус. Её определяют, внося в калориметр фиксированное количество тепла (например, пропуская через электрическое сопротивление ток в течение определенного времени) и определяя одновременно повышение температуры. Численное значение постоянной дается преподавателем или определяется студентами по величине растворения «стандартной» соли.

Изменение температуры при растворении определяют графически. Поскольку температура раствора пропорциональна величине измеряемой ЭДС, строят график непосредственно в координатах «».

Из графика следует, что время опыта делится на три периода. В первом периоде до момента засыпки соли () наблюдается равномерное увеличение температуры (ЭДС) за счет выделения тепла при вращении мешалки в воде. При добавлении соли в момент наблюдается интенсивное снижение температуры и по окончании растворения () наблюдается ее монотонное увеличение.

Очевидно, что в процессе растворения раствор обменивается теплом со средой, поэтому для расчета необходимо по опытным данным построить гипотетическую зависимость для «мгновенного» растворения.

(5)

С этой целью определяют время конца растворения как точку, в которой зависимость «» становится линейной. По графику находят середину второго периода и восстанавливают перпендикуляр к оси абсцисс до пересечения с продолжением линии равномерного изменения температуры (ЭДС) в I и III периодах. Определив таким методом величину и зная температурный коэффициент термопары, рассчитывают понижение температуры

Найденные опытным путем теплоты растворения солей вносят в таблицу 3 и оценивают абсолютную и относительную погрешности их определения, сопоставляя полученные результаты с табличными данными, приведенными в прил. 3 настоящего руководства.

Таблица 3