Лекция 8

Тема лекции " Каталитический риформинг бензиновой фракции. "

Бензиновая фракция, полученная прямой перегонкой нефти, подвергается риформингу с целью получения высокооктанового бензина. Каталитический риформинг является основным процессом для производства высокооктанового автомобильного бензина.

Процесс заключается в ароматизации бензиновых фракций за счет каталитического преобразования нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические; при этом заметно возрастает октановое число. Значительную долю в увеличение октанового числа вносит также реакция изомеризации парафиновых углеводородов нормального строения с образованием изомеров. Риформинг протекает при повышенных температуре и давлении в присутствии катализаторов. При этом углеводороды различных групп претерпевают значительные преобразования.

Сырье риформинга

В качестве сырья риформинга используют прямогонную бензиновую фракцию, выкипающую в пределах 85-180^оС. Головную фракцию, выкипающую до 85^оС, подвергать риформингу нецелесообразно, потому что повышения октанового числа не происходит, а газообразование резко возрастает, снижая при этом выход бензина. При переработке сырья с концом кипения выше 180^оС заметно увеличиваются реакции крекинга и полимеризации, что приводит к повышенному коксообразованию и снижает межрегенерационный период работы системы риформинга. Качеством и выходом катализата определяется и углеводородный состав сырья. Чем больше нафтенов в исходном сырье, тем больше образуется ароматических углеводородов и тем выше октановое число катализата. При этом увеличивается выход риформинга бензина и водорода. При переработке сырья с повышенным содержанием парафинов выход бензина и водорода снижается, растет образование газов и кокса.

Сырье риформинга предварительно проходит гидроочистку с целью удаления примесей, являющихся ядами для катализатора. В результате предварительной гидроочистки на алюмо-кобальт-молибденовом или алюмо-никель-молибденовом катализаторе соединения, содержащие серу, азот и кислород, гидрируются до соответствующих углеводородов с выделением сероводорода, аммиака и воды. Металлоорганические соединения при гидроочистке разрушаются, и металлы отлагаются на катализаторе. От гидроочищенного сырья отгоняют затем летучие соединения. Кроме того, в процессе предварительной гидроочистки гидрируются непредельные углеводороды, что уменьшает отложение кокса и увеличивает срок службы катализатора.

Основные параметры процесса

Температура. Процесс риформинга протекает при 480-520^оС. При повышении температуры увеличивается октановое число катализата, но уменьшается его выход и растет коксообразование. При работе на свежем катализаторе выдерживают температуру на нижнем пределе, а по мере снижения активности катализатора температуру постепенно повышают.

Объемная скорость подачи сырья характеризует загрузку системы сырьем, подаваемым в течение 1ч на 1 объем катализатора, загруженного в реакторы. С увеличением объемной скорости снижается октановое число катализата, но увеличивается производительность системы. Изменяя объемную скорость, можно регулировать качество получаемого бензина. Обычно на практике объемная скорость составляет 1, 4-2, 5м³ в час на 1м³ катализатора. Объемную скорость устанавливают в зависимости от активности катализатора, требуемого качества получаемого бензина, необходимой загрузки системы по сырью.

Давление. Риформинг проводят под давлением 3-4МПа. Изменение давления оказывает большое влияние на течение процесса. При уменьшении давления возрастает степень ароматизации и, как следствие, повышается октановое число катализата. Однако одновременно увеличивается коксообразование, что ведет к снижению активности катализатора и уменьшению межрегенерационного пробега, сокращает срок службы катализатора. Кроме того, при снижении давления увеличивается объем, занимаемый одним и тем же количеством водородсодерсажего газа, что вызывает необходимость увеличения кратности циркуляции, т.е. увеличения расхода водородосодержащего газа и мощности циркуляционного компрессора.

Снижение давления в системе до 2 МПа без нежелательных последствий стало возможным при применении полиметаллических катализаторов. В этом случае повышается селективность процесса, равновесие протекающих реакций сдвигается в сторону образования ароматических углеводородов, увеличивается скорость их образования.

Кратность циркуляции водородосодержащего газа определяют как соотношение объема водородосодержащего газа, приведенного к нормальным условиям (0, 1 МПа и 0⁰С), и объема сырья, проходящего через реакторы в единицу времени. При неизменных других параметрах с увеличением кратности циркуляции снижается коксообразование, увеличиваются срок службы катализатора и межрегенерационный пробег. Одновременно уменьшается глубина преобразования углеводородов, подавляются реакции дегидрирования, заметно повышается нагрузка на циркуляционный компрессор, растет сопротивление системы, увеличивается расход электроэнергии и топлива.

В зависимости от качества сырья, заданной производительности, активности катализатора и необходимой глубины превращения сырья устанавливают практическую кратность циркуляции в пределах 900-1800м³ на 1м³ в час при содержании водорода в водородсодержащем газе от 65 до 90% (об.).

Теплота реакций. Большинство реакций риформинга протекает с отрицательным тепловым эффектом, т.е. с поглощением тепла. Поэтому особое внимание уделяется поддержанию постоянной температуры на входе в реакторы, что достигается подводом значительного количества тепла перед каждым реактором.

Жесткость процесса. Параметры каталитического риформинга в пределах утвержденной технологической карты выбирают в зависимости от заданного октанового числа получаемого бензина. Для получения бензина с более высоким октановым числом ведут процесс в более жестких условиях: при повышенной температуре, меньшей объемной скорости подачи сырья, пониженном давлении и большей кратности циркуляции водородсодержащего газа. На практике жестким режимом считается технологический режим системы, обеспечивающий получение бензина с октановым числом 95 по исследовательскому методу. Для сравнения ниже приведены основные параметры режима получения бензина с октановым числом 72 (моторный метод) и 95 (исследовательский метод):

Из всех параметров наибольшее значение для каталитического риформинга имеют температура и давление; остальные факторы влияют меньше. В процессе риформинга активность катализатора постепенно снижается, октановое число катализатора уменьшается. Для получения бензина с прежним октановым числом повышают температуру в реакторах, а затем изменяют другие параметры. В случае недостижения положительного результата и невозможности дальнейшего повышения температуры осуществляют регенерацию катализатора.

Катализаторы риформинга и гидроочистки бензиновых фракций

Катализаторы гидроочистки бензиновых фракций описаны в разделе 1.7.3.

Риформинг бензиновых фракций с целью получения высокооктанового бензина обычно проводят на алюмо-платиновых катализаторах. Катализаторы представляют собой оксид алюминия, промотированный хлором, с равномерно распределенными по всему объему платиной или платиной с добавками других элементов.

Селективность катализаторов риформинга характеризуется соотношением скоростей реакций ароматизации и изомеризации и скоростей крекинга. В жестких условиях, т.е. при низком давлении и повышенной температуре, достигается наибольшая селективность катализатора и увеличивается выход высокооктанового бензина. Стабильность катализатора оценивают по скорости повышения температуры, необходимой для поддержания заданного октанового числа бензина.

Платина, содержащаяся в катализаторе, осуществляет дегидрирующие функции. Повышение содержания платины хотя и увеличивает стойкость катализатора к дезактивированию, но заметно его удорожает и не дает экономического эффекта. Снижение доли платины уменьшает стойкость катализатора к отравлению и усложняет условия его эксплуатации. Для увеличения активности и селективности платиновых катализаторов в качестве промотора добавляют хлор, который образует с оксидом алюминия и платиной сложный комплекс.

Длительная эксплуатация катализатора приводит к уменьшению его поверхности и снижению каталитической активности оксида алюминия, а также к снижению удельной поверхности платины, что уменьшает дегидрогенизационную способность катализатора. Соответственно усиливается коксообразование, уменьшается выход бензина и увеличивается выход легких газов. Чем в более жестких условиях протекает процесс, тем быстрее изнашивается катализатор и тем чаще требуется его регенерация.

В последние годы все более широкое распространение находят полиметаллические катализаторы. В платино-рениевом катализаторе относительно низкое содержание платины компенсируется добавкой рения, что увеличивает стойкость катализатора и повышает длительность его эксплуатации. Платино-ренивые катализаторы обладают более высокой активностью в реакциях дегидроциклизации, что повышает октановое число бензина. Использование платино-ренивого катализатора увеличивает выход высокооктанового бензина и снижает выход сухого газа. Хорошая приемистость катализатора к регенерации позволяет вести процесс в более жестких условиях при сохранении активности катализатора на высоком уровне. Вместе с тем применение этих катализаторов повышает требования к качеству сырья, в частности, к отсутствию каталитических ядов; более жестко ограничивается содержание влаги и серы в гидрогенизате. Основные хлорорганические соединения, используемые при риформинге, - дихлорэтан и трихлорэтилен.

Способность катализатора удержать хлор определяется удельной поверхностью, природой носителя, а также степенью осушки сырья, гидрогенизата предварительной гидроочистки и водородсодержащего газа. Имеющаяся влага связывает хлор, который в виде хлористого водорода выносится из катализатора.

Для восполнения потерь хлора добавляют в сырье небольшое, тщательно дозируемое количество хлорорганических соединений. Иногда подачу этих соединений полностью прекращают (в зависимости от концентрации водорода в циркулирующем газе и перепада температур в последней ступени риформинга). Подача хлорорганического соединения при значительной влажности циркулирующего газа нежелательна из-за образования хлористого водорода. При повышенном содержании хлора уменьшается концентрация водорода в водородсодержащем газе, снижается селективность процесса, растет образование газов, уменьшается выход бензина. Стабильность катализатора увеличивается при его предварительном прокаливании, восстановлении при 500^оС и последующем сульфидировании.

Строго дозированная добавка сернистых соединений до подачи сырья в реактор способствует более высокой равновесной активности катализатора и повышению его эффективности сразу после пуска установки.

Характеристики катализаторов риформинга такова: