Химические методы переработки нефти

Нефть

Сырая нефть, которой практически всегда сопутствует природный газ, имеет самый разнообразный состав, меняющийся не только от месторождения к месторождению, но и от скважины к скважине. Главными компонентами нефти являются парафины (алканы), нафтены (циклоалканы) и ароматические углеводороды, в основном гомологи бензола. Соответственно, с химической точки зрения нефти можно классифицировать на парафиновые, нафтеновые и ароматические в соответствии с природой преобладающих в их составе углеводородов. По технической классификации нефти подразделяются на парафиновые, нафтеновые, ароматические и асфальтовые. Последние состоят из тяжелых фракций и характеризуются низким содержанием водорода. Помимо углеводородов сырая нефть содержит небольшие количества органических соединений серы, азота и кислорода, главным образом гетероциклических.

Первичная перегонка сырой нефти приводит к ее первичному разделению на жидкие фракции, кипящие в широком температурном интервале. Приблизительный фракционный состав приведен в таблице 2.1 [ бензин (нафту) не следует путать с бензином, используемым в качестве топлива для автомобилей].

Таблица 2.1

Фракции, получаемые при перегонке сырой нефти

Фракция	Пределы выкипания, оС	Углеводородный состав
Газ	Ниже 20	С4
Бензин (нафта)	20 – 200	С4-С12
Керосин средние Газойль дистилляты	175 – 270 200 – 400	С9-С16 С15-С20
Смазочные масла	~300 (в вакууме)	С20-С30
Котельное топливо
Остаток

Полученные фракции подвергают дальнейшей переработке либо путем фракционной перегонки, либо с помощью химических превращений. С помощью различных физико-химических и химических методов (обработка серной кислотой, олеумом) из высококипящих нефтяных фракций выделяют важные продукты, используемые в качестве базовых инертных компонентов в мазях, кремах и других аналогичных косметических и лекарственных средствах. Такими продуктами являются:

• вазелин – мазеобразная масса, получаемая загущением нефтяных масел петролатумом, парафином и церизином. В Российской Федерации для медицинского использования выпускается " вазелин медицинский " (Medical Vaseline), на который распространяется ГОСТ 3582-84 и ФС 42-2456-97. В качестве вспомогательного вещества, используемого при изготовлении лекарственных средств, используется также " вазелин белый ". В Британской фармакопее аналогичные продукты имеют названия “ Yellow Soft Paraffin ” и " White Soft Paraffin ", соответственно. Эти продукты используются в качестве мазевых основ.

• вазелиновое масло медицинское (Medical petrolatum) – бесцветная маслянистая прозрачная нефлуоресцирующая жидкость без запаха и вкуса, растворяется в эфире и хлороформе, плотность при 20^оС 0.870-0.890 г/см³, вязкость 28.0-38.5 мм²/с при 50^оС, т.исп. Ê 185^оС. На данный продукт действует ГОСТ 3164-78. В Британской Фармакопее описаны следующие аналогичные продукты:

“ Liquid Paraffin ”; фармацевтическое действие – умягчитель кала, лекарственные формы – эмульсия жидкого парафина для наружного применения, эмульсия жидкого парафина и гидроксида магния для наружного применения

• парафин – смесь алканов С₁₈-С₃₅, в основном нормального строения, т.пл. 40-65^оС, не растворяется в воде и спирте, растворяется в минеральных маслах и органических растворителях. На парафины действует ГОСТ 23683-89. В Британской Фармакопее описана субстанция под названием “ Hard Paraffin ”.

• церезин – смесь алканов С₂₆-С₅₅, в основном разветвленных, воскообразное вещество от белого до коричневого цвета, т.пл. 65-88^оС, не растворяется в воде и спирте, ограниченно растворим в минеральных маслах, растворим в бензоле. В Российской Федерации на данный продукт действует ГОСТ 2848-79. Согласно этому ГОСТу церезин не может использоваться в пищевой промышленности.

• масло парфюмерное (Perfume oil) –высокоочищенное нефтяное масло, представляющее собой бесцветную маслянистую прозрачную нефлуоресцирующую жидкость без запаха и вкуса; вязкость 16.5-23.0 мм²/с при 50^оС, кислотное число 0.01 мг КОН на 1 г масла, т. заст. –8^оС, т.исп. Ê 175^оС. В Российской Федерации на данный продукт действует ГОСТ 4225-76.

Очень важным процессом является выделение н-алканов из средних дистиллятов (керосин, газойль), поскольку алканы С₁₂-С₁₈ служат исходным сырьем для получения поверхностно-активных веществ и пластификаторов.

Химические методы переработки нефти

Наиболее важными химическими методами первичной переработки нефти являются следующие: крекинг, риформинг, алкилирование и изомеризация. Коротко рассмотрим эти процессы.

Крекинг представляет собой процесс высокотемпературной переработки нефти. Этот процесс может протекать как в отсутствии, так и в присутствии катализаторов. В процессе крекинга происходит разрыв связей С-С и С-Н в углеводородной цепи с образованием радикалов, которые затем превращаются в алканы и a-алкены с меньшей молекулярной массой, чем у исходного алкана:

m = x + y + 2

С практической точки зрения крекинг важен как метод получения этилена, пропилена и α -алкенов.

В процессе риформинга происходят изменения молекулярной структуры углеводородов:

• дегидрирование нафтеновых углеводородов (циклоалканов) в ароматические:

метилциклогексан толуол

В настоящее время это один из основных способов промышленного получения толуола.

• изомеризация циклических углеводородов с последующей ароматизацией (алкилциклопентаны → алкилгексаны → алкилбензолы):

метилциклопентан циклогексан бензол

В настоящее время это один из основных промышленных методов получения бензола.

• дегидроциклизация алканов в ароматические углеводороды:

н-октан орто-ксилол этилбензол

Аналогичным образом из н-гексана может быть получен бензол, а из н-гептана - толуол. Данный процесс также является основным при промышленном получении указанных ароматических углеводородов.

Изомеризация - это перегруппировка н-алканов в изоалканы. Очевидно, что с химической точки зрения изомеризация является частным случаем риформинга. В качестве исходного сырья используют бутан, пентан, гексан, гептан и октан; в качестве катализаторов - хлористый алюминий или платиновые катализаторы. Процесс ведут при 300-400^оС (в случае платиновых катализаторов):

октан изооктан

Алкилирование представляет собой реакцию между алкеном и алканом в присутствии кислого катализатора (AlCl₃, H₂SO₄), приводящую к образованию более тяжелых алканов с разветвленной структурой. Алкан берут в избытке, чтобы подавить полимеризацию алкена.