Ізомерія комплексних сполук.

Велике поширення в хімії комплексних сполук має ізомерія - існу­вання декількох сполук з однаковими складом і молекулярною масою, але молекули яких відрізняються за будовою, фізичними і хімічними власти­востями. Для комплексних сполук особливо характерні наступні види ізо­мерії: сольватна (у водних середовищах - гідратна), іонізаційна, коорди­наційна, геометрична і оптична (дзеркальна).

Сольватна (гідратна) ізомерія полягає в різному розподілі молекул розчинника (води) між внутрішніми і зовнішньою координаційними сфера­ми комплексу. Так, наприклад, гексагідрат хлориду Хрому (III) СгС1₃-ЗН₂О існує у вигляді трьох ізомерів:

[Сг(Н₂О)₆]С1₃ [СгС1(Н₂О)₅]С1₂-Н₂О [СгС1₂(Н₂О)₄]С1-2Н₂О

трихлорид гексааква моногідрат дихлорида дигідрат монохлорида

хрому(ІII) пентааквахлор тетрааквадихлоро

хрому(ІII) хрому(ІII)

Іонізаційна ізомерія обумовлена різним розподілом неоднакових за своєю природою іонів між внутрішніми і зовнішньою координаційними сферами комплексної сполуки, у зв'язку з чим змінюється характер ди­соціації цієї сполуки, наприклад:

(РtBr₂(NHз)₄]С1₂ [РtС1₂(NН₃)₄]Вг₂

дихлорид тетраамінди- дибромід тетраамін-

бромоплатини (IV) дихлороплатини (IV)

Координаційна ізомерія обумовлена тим, що в сполуці шо складається з комплексного катіона і комплексного аніона, ліганди можуть бути розпо­ділені різним чином між цими двома комплексними іонами, наприклад:

[Со(NH₃)₆] [Сг(СN)₆] [Сг(NH₃)₆] [Со(СN)₆]

гексаціанохромат (III) гексаціанокобальтат (III)

гексаамінокобальта (III) гексаамінхрома (III)

Суть геометричної ізомерії (цис-, транс -ізомерія) полягає у різному просторовому розташуванні адендів біля центрального іона і виявляється тільки в комплексних сполуках, які мають октаедричну або площинну будову, наприклад комплекс кобальту СоA₄Ва₂ існує у вигляді таких ізомерних форм:

Сполуки II і IV називаються цис -ізомерами, а І і III — транс -ізомерами. Чим складніший хімічний склад молекули, тим більше можливостей для прояву ізомерії. Так, для комплексних сполук, що містять у внутрішній сфері 6 різних адендів, можуть існувати 15 геометрично ізомерних форм. У багатоядерних сполуках можливості прояву геометричної ізомерії особли­во широкі. У більшості випадків геометричні ізомери розрізняються між собою хімічними властивостями, розчинністю, магнітним сприйняттям, дипольними моментами.

У випадку менш стійких сполук, наприклад похідних Со(ІІІ), Сг (II) та ін., в процесі хімічної взаємодії утворюється суміш двох або декількох ізомерів, які можна розділити перекристалізацією.

Оптична (дзеркальна) ізомерія спостерігається у комплексних сполу­ках, молекули яких не мають ні центру симетрії, ні площинну симетрію. Причиною появи оптичної активності може служити асиметрія централь­ного іона, наприклад іона Рt (IV) у сполуці

де еn відповідає NН₂-СН₂-СН₂-NН₂.

При синтезі оптично активних комплексних сполук у більшості ви­падків одержують їхні рацемати (суміш оптичних ізомерів), які можна розділити на окремі оптичні ізомери наступними способами: 1) криста­лізацією; 2) додаванням до розчину рацемата затравки речовини тієї ж конфігурації, що і виділювана сполука; 3) одержанням діастереоізомерних форм, які можна далі розділити перекристалізацією; для поділу оптичних ізомерів, що містять оптично активний комплексний аніон, застосовують оптично активні основи (стрихнін, бруцин, цинхонін), а для поділу комп­лексних сполук катіонного типу - оптично активні кислоти (винну кислоту, камфорсульфонову кислоту і т.п.); 4) на основі різної адсорбуємості оптичних ізомерів на поверхні оптично активного кварцу; 5) користуючись різною реакційною здатністю ізомерів та ін.

Особливе місце серед інших комплексних сполук займають так звані внутрішньокомплексні сполуки. За типом цих сполук побудовані чисельні металопротеїди, білкова частина яких міцно зв'язана з іонами металів, їх значення для життєдіяльності людини, тварин і рослин настільки велике, що вони стали предметом особливої науки, виділеної з біохімії - біонеорганічної хімії.

Внутрішньокомплексні сполуки є одним із різновидів циклічних або так званих хелатних (від " хеле" - клішня), комплексних сполук, які від­різняються тим, що один з кінцевих атомів полідентатного ліганду зв'я­заний з центральним атомом-комплексоутворювачем за рахунок неспареного електрона звичайним ковалентним або іонним зв'язком, а інший -за рахунок донорно-акцепторної взаємодії. Таким чином, іон металу за допомогою цих двох зв'язків виявляється як би затиснутим клішнею, а іноді і декількома такими клішнями і при переході такої комплексної спо­луки в розчин він не виявляє своїх звичайних властивостей.