Лекция 3. Электрохимические методы

План

1. Классификация электрохимических методов.

2. Кондуктометрия.

3. Потенциометрия.

4. Полярография.

1. Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Такое измерение осуществляется с помощью электрохимической ячейки, представляющей собой сосуд с исследуемым раствором, в который помещены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменением величины тока, проходящего через раствор.

В состав электролитической ячейки входят 2 или 3 электрода, один из которых индикаторный или рабочий – электрод, действующий как датчик и реагирующий на фактор возбуждения, но не изменяющий состава раствора за время измерения; второй – электрод сравнения – изменяющий состав раствора под действием тока, протекающего через ячейку; используемый в трехэлектродной ячейке вспомогательный электрод (противоэлектрод) вместе с рабочим электродом включен в электрическую цепь.

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов.

1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, которая возникает в электролитической ячейке. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.

2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов – кондуктометрия; б) количества электричества, прошедшего через раствор, – кулонометрия; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала – вольтамперометрия; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции, – хроноэлектрохимические методы.

Электрохимические методы используют либо для прямых измерений, основанных на зависимости «аналитический сигнал – состав», либо для индикации конечной точки титрования в титриметрии. Это очень точные и воспроизводимые методы, позволяют определять концентрацию веществ в широком интервале (1–10^–9 моль / дм ³).

2. Прямая кондуктометрия. Методы прямой кондуктометрии основаны на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита. Прямая кондуктометрия позволяет решать многие практические задачи и осуществлять непрерывный контроль производства. Широко применяется определение концентрации солевых растворов с помощью специальных солемеров. Кондуктометрию используют для контроля процесса очистки воды и, в частности, для контроля дистиллированной воды, оценки загрязненности сточных вод, при определении общего содержания солей в растворах.

Определение электропроводности – один из методов контроля качества пищевых продуктов: молока, вин, напитков и др. Прямая кондуктометрия применяется и для определения влажности органических растворителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна и т.д.

Косвенная кондуктометрия. Наряду с прямой кондуктометрией применяется также косвенная кондуктометрия, при которой кроме электропроводности измеряют и другие величины (рефракцию, вязкость, плотность, рН, массу сухого остатка и т.д.); при этом возможно определение не только индивидуальных веществ, но и смесей. Например, по величине электропроводности раствора и массе сухого остатка можно провести определение двух солей – KCl и KI в растворе.

В некоторых случаях определению электропроводности предшествует химическое взаимодействие. Именно так проводят кондуктометрическое определение различных газов: СО₂, СО, О₂, SО₂, H₂S и т.д. Например, при определении СО₂ измеряют электропроводность раствора щелочи после поглощения.

Для аналитических целей применяется так же сочетание нескольких методов. Примером может послужить применение кондуктометрии при хроматографическом разделении (см. главу 4).

Кондуктометрическое титрование. Кондуктометрическое титрование используется при определении индивидуальных веществ и анализе разнообразных смесей. Точку эквивалентности при кондуктометрическом титровании определяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводность измеряют после добавления каждой порции титранта. Зависимость электропроводности раствора от количества, добавленного титранта изображают графически. Полученный график называют кривой кондуктометрического титрования. Кондуктометрические кривые имеют излом, соответствующий точке эквивалентности. Изменение электропроводности в точках эквивалентности связано с тем, что в процессе титрования одни ионы замещаются другими, имеющими другую подвижность.

Характер кривых титрования зависит от величины подвижности ионов определяемого вещества и титранта (Рис.3.1). Например, при титровании сильной кислоты сильным основанием (Рис.3.1(а)) электропроводность исходного раствора велика, т.к. в нем присутствуют ионы Н⁺, которые имеют аномально высокую подвижность. При добавлении щелочи ионы Н⁺ связываются в молекулы воды, вместо ионов Н⁺ появляются менее подвижные катионы металла, электропроводность раствора падает. При достижении точки эквивалентности электропроводность растет вследствие с появлением в растворе избыточных ионов металла и ОН^–, причем прямая круто поднимается из-за высокой подвижности иона ОН^–. Точку эквивалентности точно определяют экстраполяцией.

Высокочастотное титрование. Установки для высокочастотного титрования во многом отличаются от установок обычной низкочастотной кондуктометрии. Ячейка с анализируемым раствором при высокочастотном титровании помещается или между пластинами конденсатора, или внутри индуктивной катушки. Соответственно этому в первом случае ячейку называют конденсаторной или емкостной, а во втором – индуктивной ячейкой. В ячейках высококачественного титрования электроды не соприкасаются с исследуемым раствором, что является одним из существенных достоинств метода.

Изменение в ячейке, происходящее в результате реакции титрования, вызывают изменение в режиме работы высокочастотного генератора. Индуктивная ячейка с анализируемым раствором включается в цепь колебательного контура (помещается внутрь катушки индукции). Изменение состава раствора при титровании в такой ячейке вызывают изменение индуктивности, что легко фиксируется микроамперметром через несложную схему.

В конденсаторных ячейках при титровании раствора вследствие изменения диэлектрической проницаемости происходит сдвиг рабочей частоты генератора, что устанавливается с помощью измерительного конденсатора. При построении кривой титрования показания прибора откладывают как функцию обмена добавленного титранта.

3. Потенциометрический метод основан на измерении потенциалов электродов, погруженных в исследуемый раствор. Экспериментально измеряют разность потенциалов – электродвижущую силу (ЭДС). Разность потенциалов измеряется между индикаторным электродом – электродом, потенциал которого зависит от концентрации определенных ионов в растворе, и электродом сравнения – электродом, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов.

Для измерения ЭДС составляют ячейку из индикаторного полуэлемента и полуэлемента, содержащего электрод сравнения, соединяют их электролитическим ключом и измеряют разность потенциалов между обоими электродами (Рис.3.8). На практике обычно оба электрода погружают в анализируемый раствор; иногда оба элемента размещают в одном корпусе. Электрод сравнения в этих случаях помещают в стеклянный цилиндр, заполненный раствором электролита, который отделен от анализируемого раствора с помощью диафрагмы.

Рис.3.8. Установка для потенциометрических измерений

Чтобы в процессе измерения не происходило электролиза, сила тока в цепи должна быть как можно меньше. Для этого во внешнюю цепь включают большое сопротивление. Напряжение в цепи измеряют различными способами: компенсационным методом Поггендорфа, с помощью ламповых вольтметров или полупроводниковых устройств (транзисторов).

4. Вольтамперометрия – метод анализа и физико-химических исследований, основанный на изучении вольтамперограмм, т.е. кривых зависимости тока электрохимической реакции ячейки, возникающего в результате окислительно-восстановительных процессов на индикаторном электроде, от потенциала его поляризации. Обычно электрохимическая ячейка содержит исследуемый раствор (или расплав), индикаторный и вспомогательный электроды, с помощью которых задают поляризующее напряжение от внешнего источника. Как правило, вспомогательный электрод не поляризуется, т.е. его потенциал практически не меняется при прохождении тока через электрохимическую ячейку, поскольку его площадь во много раз превосходит площадь индикаторного электрода.

Для снятия вольтамперограмм специально приготовленный раствор, содержащий анализируемое вещество, помещают в электролитическую ячейку с двумя либо тремя электродами. К электродам ячейки подводят питание от внешнего источника. Если устанавливать различные значения напряжения на ячейке и измерять средний ток, проходящий через нее, то по этим данным можно построить статическую вольтамперную характеристику в прямоугольной системе координат напряжение – ток. Она имеет особую форму и называется вольтамперограммой (Рис.3.4).

Рис. 3.4. Вольтамперограмма

Теоретически доказано и практически подтверждено, что вольтамперограмма содержит в себе информацию о количестве и природе вещества, находящегося в растворе. Установлено, что высота пика тока на вольтамперограмме h (высота полуволны) пропорциональна концентрации вещества и потому она является мерой количественного анализа. Установлено также, что потенциал, соответствующий отрезку E _1/2 (потенциал полуволны) характеризует природу вещества. Этот потенциал называют потенциалом пика для анализируемого вещества. Потенциал пика не зависит от концентрации вещества, индикаторного электрода и для данного раствора определяется только природой вещества, находящегося в нем. Поэтому потенциал пика является критерием качественного анализа. Если в растворе несколько веществ, что чаще всего бывает на практике, то вольтамперограмма имеет несколько пиков, каждый из которых качественно и количественно определяет соответствующее вещество.