Химические источники электрической энергии. Электродные потенциалы

Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникнет направленное перемещение электронов — электрический ток. При этом энергия химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию. Устройства, в которых происходит такое превращение, называются химическими источниками электрической энергии или гальваническими элементами.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов — металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом — обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осуществляется восстановление, — катодом.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов — двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция:

Zn + 2AgNO₃ = Zn(NO₃)₂ + 2Ag

изображается следующим образом:

ZnIZn(N0₃)₂||AgN0₃|Ag

Эта же схема может быть изображена в ионной форме:

Zn | Zn²⁺|| Ag+ | Ag

В данном случае металлические электроды непосредственно участвуют в происходящей реакции. На аноде цинк окисляется:

Zn == Zn²⁺ + 2e^-

и в форме ионов переходит в раствор, а на катоде серебро восстанавливается

Ag⁺ + е- = Ag

и в виде металла осаждается на электроде. Складывая уравнения электродных процессов (с учетом числа принимаемых и отдаваемых электронов), получаем суммарное уравнение реакции:

Zn + 2A.g⁺ = Zn²⁺ + 2Ag

В других случаях металл электрода не претерпевает изменений в ходе электродного процесса, а участвует лишь в передаче электронов от восстановленной формы вещества к его окисленной форме. Так, в гальваническом элементе

Pt | Fe²⁺, Fe³⁺ || MnO₄^-, Mn²⁺, H⁺ | Pt

роль инертных электродов играет платина. На платиновом аноде окисляется железо (2) Fe²+ = Fe³⁺ + e^- ,

а на платиновом катоде восстанавливается марганец(VП);

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5е^- = Мn²⁺ + 4Н₂О

Умножив первое из этих уравнений на пять и сложив со вторым, получаем суммарное уравнение протекающей реакции:

5Fe²⁺ + МnО₄^- + 8Н⁺ = 5Fe³⁺ + Мn²⁺ + 4Н₂О

Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется электродвижущей силой Е (э.д.с.) элемента. Если реакция осуществляется в стандартных условиях, т. е., если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом э.д.с. называется стандартной электродвижущей силой Е° данного элемента.

Э.д.с. гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов φ, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. Так, для рассмотренного выше серебряно-цинкового элемента э.д.с, выражается разностью:

Е =φ _Ag— φ _{Ζ n}

Здесь φ _Ag и φ _{Ζ n} — потенциалы, отвечающие электродным процессам, происходящим соответственно на серебряном и цинковом электродах.

При вычислении электродвижущей силы меньший (в алгебраическом смысле) электродный потенциал вычитается из большего.

Зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и от температуры выражается уравнением Нернста:

φ = φ ⁰+2, 3RТ/zF*ℓ g

Здесь φ ⁰ - стандартный электродный потенциал; R — газовая постоянная; Т — абсолютная температура; F — постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); z— число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ох] и [Red] — произведения концентраций (активностей) веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной (Ох) и восстановленной (Red) формах.

Например, для электродного процесса Fe³⁺ + е^-=Fe²+ имеем: z = 1, [Ох] = [Fe³+], [Red] = [Fe²+],

Для полуреакции MnO₄^- + 8H⁺ + 5е^- = Мn²⁺ + 4Н₂0 z = 5, [Ох] = [MnO₄^-] [H+]⁸, [Red] = Mn²+.

При осуществлении процесса в стандартных условиях концентрация (активность) каждого вещества, участвующего в реакции, равна единице, так что логарифмический член уравнения Нернста обращается в нуль и, следовательно,

φ = φ ⁰

Таким образом, стандартным электродным потенциалом называется потенциал данного электрода прц концентрациях (активностях) всех веществ, участвующих в электродном процессе, равных единице.

Применительно к рассмотренным выше примерам электродных процессов уравнение Нернста после подстановки в него значений R, F и Т приобретает для 25 °С (298 К) следующий вид!

Электрод Электродный Уравнение Нернста

процесс •.

Zn/Zn²+ Zn²⁺ + 2e^- ↔ Zn φ = φ ⁰+0, 059/2*ℓ g [Zn²⁺]

Ag/Ag⁺ Ag+ + e^- ↔ Ag φ = φ ⁰+0, 059*ℓ g [Ag ⁺]

Pt/Fe²⁺, Fe³⁺ Fe³+ + е^-↔ Fe²⁺ φ = φ ⁰+0, 059*ℓ g [Fe³⁺]/[Fe²⁺]

Pt/MnО₄^-;. Mn0₄^- ₊ 8H⁺+

Mn²⁺, H⁺ +5e^-↔ Mn²⁺+ 4H₂O φ = φ ⁰+0, 059/5*ℓ g [Mn0₄^-][Н ⁺] /[ Mn²⁺]

В последнем из приведенных примеров, как и в других случаях, когда в электродном процессе участвует вода, электродный потенциал зависит от концентраций ионов Н+ (или ОН^-), т.е. от рН раствора.

В качестве электрода сравнения, стандартный потенциал которого считается равным нулю, принят стандартный водородный электрод, на котором осуществляется процесс

2Н⁺ + 2е ^- ↔ Н₂

при активности (концентрации) ионов водорода, равной единице (рН = 0), и парциальном давлении газообразного водорода, равном нормальному атмосферному давлению, условно принимаемому за единицу.

Если, сохраняя парциальное давление Н₂ постоянным, изменить концентрацию (активность), ионов Н⁺ в растворе, то потенциал водородного электрода изменится и не будет равен нулю; при 25 °С его величина, как это вытекает из уравнения Нернста, определяется выражением без учета коэффициента активности: φ = —0, 059рН

В частности, в нейтральных растворах (рН = 7) φ = — 0, 059-7 ≈ —0, 41 В.

В табл. приложения для ряда электрохимических систем приведены значения стандартных электродных потенциалов φ ⁰, измеренных по отношению к стандартному водородному электроду. Чем меньше (в алгебраическом смысле) значение φ ⁰, тем сильнее выражены восстановительные свойства соответствующей электрохимической системы; напротив, чем больше значение φ ⁰, тем более сильными окислительными свойствами характеризуется система.

Пусть гальванический элемент состоит из двух электродов (1 и 2), потенциалы которых равны φ ₁ и φ ₂, причем φ ₁ > φ ₂. Это означает, что электрод 1 будет положительным, а электрод 2 — отрицательным полюсом элемента, э. д. с. которого равна разности φ ₁- φ ₂. На электроде 1 будет протекать полуреакция восстановления (катод), на электроде 2 — полуреакция окисления (анод).

Пример 1.Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в 0, 1М раствор нитрата цинка, и металлического свинца, погруженного в 0, 02 М раствор нитрата свинца. Вычислить э.д.с. элемента, написать уравнения электродных процессов, составить схему элемента.

Решение. Чтобы определить э.д.с. элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы. Для этого в таблице находим значения стандартных электродных потенциалов систем Zn²+/Zn (—0, 76 В) и РЬ²⁺/РЬ (—0, 13 В), а затем рассчитываем значения φ по уравнению Нернста:

φ _Zn = — 0, 76 +0, 059/2*ℓ g0, 1 = — 0, 76 + 0, 030 (—1) = — 0, 79 В

φ _РЬ = -0, 13 + 0, 059/2*ℓ g0, 02 = — 0, 13 + 0, 030 (—1, 7) = — 0, 18 В

Находим э.д.с. элемента:

Е = φ _РЬ - φ _Zn = — 0, 18 - (—0, 79) = 0, 61 В

Поскольку φ _РЬ > φ _Zn, то на свинцовом электроде будет происходить восстановление, т. е. он будет служить катодом: РЬ²⁺ + 2е^- = РЬ

На цинковом электроде будет протекать процесс окисления

Zn = Zn²⁺ + 2e-, т. е. этот электрод будет анодом.

Схема рассматриваемого гальванического элемента имеет следующий вид:

^-Zn | Zn (N0₃)₂ (0, 1 М) || Pb(N0₃ )₂ (O, 02M) | РЬ⁺

Задачи

144. Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь служила бы катодом, а в другом — анодом. Написать уравнения реакций, происходящих при работе этих элементов, и вычислить значения стандартных э.д.с.

145. В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи следующих гальванических элементов: a) Mg|Mg²+||Pb²+|Pb; б) Pb|Pb²+||Cu²+! Cu; в)Cu|Cu²+||Ag+|Ag, если все растворы электролитов одномолярные? Какой металл будет растворяться в каждом из этих случаев?

146. Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, погруженного в 1 М раствор AgNO₃, и стандартного водородного электрода. Написать уравнения электродных процессов и суммарной реакции, происходящей при работе элемента. Чему равна его э. д.с.?

147. Э.д.с. гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и свинцового электрода, погруженного в 1 М раствор соли свинца, равна 126 мВ. При замыкании элемента электроны во внешней цепи перемещаются от свинцового к водородному электроду. Чему равен потенциал свинцового
электрода? Составить схему элемента. Какие процессы
протекают на его электродах?

148. Рассчитать электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg²+ 0, 1; 0, 01 и 0, 001 моль/л.

149. Вычислить потенциал водородного электрода, погруженного: в чистую воду; в раствор с рН = 3, 5; в раствор с рН = 10, 7.

150. Потенциал водородного электрода в некотором водном растворе равен —118 мВ. Вычислить активность ионов Н⁺ в этом растворе.

151. Вычислить потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе РЬВг_2, если [Вг-] = 1 моль/л, а ПР _РЬВг2, =9, 1*1О^-6.

152. Э.д.с. элемента, состоящего из медного и свинцового электродов, погруженных в 1Мрастворы солей этих металлов, равна 0, 47 В. Изменится ли э.д.с., если взять 0, 001Мрастворы? Ответ обосновать.

153. Можно ли составить такой гальванический элемент, во внешней цепи которого электроны перемещались бы от электрода с более положительным стандартным потенциалом к электроду с более отрицательным стандартным потенциалом? Дать объяснение.

154. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Сг³⁺. При какой концентрации ионов Сг³+ э.д.с. этого элемента будет равна нулю?

155. Какие процессы происходят на электродах гальванического элемента Zn|Zn²+(C₁) || Zn²⁺(C₂)|Zn(C₁ < С₂)? В каком направлении перемещаются электроны во внешней цепи?.

156. Гальванический элемент состоит из стандартного водородного электрода и водородного электрода, погруженного в раствор с рН = 12. На каком электроде водород будет окисляться при работе элемента, а на каком восстанавливаться? Рассчитать э.д.с. элемента.

157. Э.д.с. гальванического элемента, составленного из двух водородных электродов, равна 272 мВ. Чему равен рН раствора, в который погружен анод, если катод погружен в раствор с рН = 3?

158. Имеется окислительно-восстановительная система [Fe(CN)₆]^3- + e^- ↔ [Fe(CN)₆]^4-. При каком соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм потенциал этой системы будет равен 0, 28 В?

159. В каких случаях электродный потенциал зависит от рН раствора? Как изменятся при возрастании рН электродные потенциалы следующих электрохимических систем:

a) Cr₂O₄^2- + 2Н₂О + Зе ^-↔ CrO₂^- + 4OH^-;

б) MnО₄^- + 8Н⁺ + 5е^{- ↔} Мn²⁺ + 4Н₂О;

в) Sn⁴⁺ + 2е ^-↔ Sn ²⁺? Ответ обосновать.

160. Чему равен потенциал водородного электрода при рН = 10: а) —0, 59 В; б) —0, 30 В; в) 0, 30 В; г) 0, 59 В?

161. На сколько изменится потенциал цинкового электрода, если раствор соли цинка, в который он погружен, разбавить в 10 раз: а)возрастет на 59мВ; б) уменьшится на 59мВ; в) возрастет на 30 мВ; г) уменьшится на 30 мВ?

162. Водородный электрод погружен в раствор с рН=0. На сколько изменится потенциал электрода, если раствор нейтрализовать до рН = 7: а) увеличится на 59 мВ; б) увеличится на 0, 41 В; в) уменьшится на0, 41 В; г) уменьшится на 59 мВ?

163. Имеется гальванический элемент РЬ|РЬ²⁺||Ag+|Ag. Как изменится его э.д.с., если в раствор, содержащий ионы свинца, добавить сероводород: а) увеличится; б) уменьшится; в) останется неизменной?

164. Гальванический элемент составлен из двух водородных электродов, из которых один — стандартный. В какой из перечисленных растворов следует погрузить другой электрод для получения наибольшей э.д.с.: а) 0, 1 М НС1; б) 0, 1 МСНзСООН; в) О, 1 М Н₃РО₄?