Скорость химических реакций. Химическое равновесие

Скорость химической реакции измеряется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема системы ( для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности раздела фаз(для гетерогенной реакции)[1].

В случае гомогенного процесса, протекающего при постоянном объеме, скорость гомогенной химической реакции измеряется изменением концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени.

Это определение можно выразить уравнением C/ t, где знак «плюс» относится к изменению концентрации вещества, образующегося в результате реакции ( С> 0), а знак «минус» - к изменению концентрации вещества, вступающего в реакцию ( С< 0).

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и от присутствия в системе катализатора. В тех случаях, когда для протекания реакции необходимо столкновение двух реагирующих частиц (молекул, атомов), зависимость скорости реакции от концентраций определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Так, для реакции типа А+В закон действия масс выражается следующим образом:

В этом уравнении и - концентрации вступающих в реакцию веществ, а коэффициент пропорциональности - константа скорости реакции, значение которой зависит от природы реагирующих веществ.

Гораздо реже реакция осуществляется путем столкновения трех реагирующих частиц. Например, реакция типа А+2В может протекать по механизму тройных столкновений:

В этом случае, в соответствии с законом действия масс, можно записать:

, т.е.

Одновременное столкновение более чем трех частиц крайне маловероятно. Поэтому реакции, в уравнения которых входят большое число частиц (например ) протекают в несколько стадий, каждая из которых осуществляется в результате столкновения двух (реже трех) частиц. В подобных случаях закон действия масс применим к отдельным стадиям процесса, но не к реакции в целом.

При гетерогенных реакциях концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, обычно не изменяются в ходе реакции и поэтому не включаются в управление закона действия масс.

Пример 1.Написать выражение закона действия масс для реакций

а) (г.) (г.) (г.)

б) (к.) (к.)+СО (г.)

Решение: а) .

б) Поскольку карбонат кальция – твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции, искомое выражение будет иметь вид: , т.е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна.

Пример 2. Энергия активации некоторой реакции в отсутствии катализатора равна 75, 24 кДж/моль, а с катализатором – 50, 14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25 С?

Решение. Обозначим энергию активации реакции без катализатора через Е , а с катализатором – через ; соответствующие константы скорости реакции обозначим через и . Используя уравнение Аррениуса, находим:

Отсюда:

; lg

Подставляя в последнее уравнение данные задачи, выражая энергию активации в Джоулях и учитывая, что Т= 298К, получим:

Окончательно находим: .

Таким образом, снижение энергии активации на 25, 1 кДж привело к увеличению скорости реакции в 25 тысяч раз.

При протекании химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются; в соответствии с законом действия масс это приводит к уменьшению скорости реакции. Если реакции обратима, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то с течением времени скорость обратной реакции будет возрастать, так как увеличиваются концентрации продуктов реакции. Когда скорости прямой и обратной реакции становится одинаковыми, наступает состояние химического равновесия и дальнейшего изменения концентраций участвующих в реакции веществ не происходит.

В случае обратимой химической реакции

зависимость скоростей прямой () и обратной () реакций от концентраций реагирующих веществ выражается соотношениями:

;

В состоянии химического равновесия т.е.k→ [A][B]=k[C][D]

Отсюда:

Здесь К – константа равновесия реакции.

Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, называются равновесными концентрациями. Константа равновесия – постоянная при данной температуре величина, выражающая соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Чем больше константа равновесия, тем «глубже» протекает реакция, т.е. тем больше выход ее продуктов. В химической термодинамике доказывается, что для общего случая химической реакции:

aA + bB +… cC + dD +…

справедливо аналогичное выражение для константы равновесия реакции:

В выражение константы равновесия гетерогенной реакции, как и в выражение закона действия масс, входят только концентрации веществ, находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых веществ остаются, как правило, постоянными.

Катализатор не влияет на значения константы равновесия, поскольку он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакции и поэтому одинаково изменяет скорость прямой и обратной реакции. Катализатор лишь ускоряет достижения равновесия, но не влияет на количественный выход продуктов реакции.

Пример 3. В системе А(г.) + 2В(г.) = С(г.) равновесные концентрации равны: = 0, 06 моль/л; = 0, 12моль/л; = 0, 216 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ А и В.

Решение. Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:

Подставляя в него данные задачи, получим:

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что, согласно уравнению реакции, из 1 моля А и 2 молей Б образуется 1 моль С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0, 216 моля веществ С, то при этом было израсходовано 0, 216 моля А и 0, 216 * 2 =0, 432 моля В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:

Задачи

66. Найти значение константы скорости реакции А+В АВ, если при концентрациях веществ А и В, равных соответственно 0, 05 и 0, 01 моль/л, скорость реакции равна 5*10 моль/л (л *мин).

67. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А+В А В, если концентрацию вещества А увеличить в два раза, а концентрацию вещества В уменьшить в два раза?

68. В два сосуда одной и той же вместимости введены: в первый 1 моль газа А и 2 моль газа В, во второй – 2 моль газа А и 1 моль газа В. Температура в обоих сосудах одинакова. Будет ли различаться скорость реакции между газами А и В в этих сосудах, если скорость реакции выражается: а) уравнением б) уравнением ?

69. Через некоторое время после начала реакции ЗА+В 2С+D концентрации веществ составляли: =0, 03 моль/л; =0, 01 моль/л; = 0, 008 моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

70. В системе СО+Сl₂ = СОСl₂ концентрацию увеличили от 0, 003 до 0, 12 моль/л, а концентрацию хлора от 0, 02 до 0, 06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?

71. Реакция между веществами А и В выражается уравнением: А+2В С. Начальные концентрации составляют: = 0, 03 моль/л, = 0, 05 моль/л. Константа скорости реакции равна 0, 4. Найти начальную скорость реакции скорость реакции по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшится на 0, 01 моль/л.

72. Как изменится скорость реакции 2 NO(г.) + О (г.) NО (г.), если: а) увеличить давление в системе в 3 раза; б) уменьшить объем системы в 3 раза; в) повысить концентрацию NО в 3 раза?

73. Две реакции протекают при 25 С с одинаковой скоростью Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2, 0, а второй – 2, 5. Найти отношение скоростей этих реакций при 95 С.

74. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры на 30 градусов скорость реакции возрастает в 15, 6 раза?

75. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2, 3. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если повысить температуру на 25 градусов?

76. При 150 С некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Принимая температурный коэффициент скорости реакции равным 2, 5, рассчитать, через какое время закончится эта реакция, если проводить ее: а)при 200 С; б) при 80 С.

77. Изменится ли значение константы скорости реакции: а) при замене одного катализатора другим; б) при изменении концентраций реагирующих веществ?

78. Зависит ли тепловой эффект реакции от ее энергии активации? Ответ обосновать.

79. Для какой реакции - прямой или обратной – энергия активации больше, если прямая реакция идет с выделением теплоты?

80. Во сколько раз увеличиться скорость реакции, протекающей при 298 К, если энергию активации ее уменьшить на 4 Дж/моль?

81. Чему равна энергии активации реакции, если при повышении температуры от 290 до 300К скорость ее увеличится в 2 раза?

82. Каково значение энергии активации реакции, скорость которой при 300 К в 10 раз больше, чем при 280 К?

83. Энергия активации реакции равна 10 Дж/моль. Во сколько раз изменится скорость реакции при повышении температуры от 27 до 37 ?

84. Зависит ли температурный коэффициент скорости реакции от значения энергии активации? Ответ обосновать.

85. Зависит ли значение энергии активации реакции в случае гетерогенного катализа от площади поверхности катализатора и от ее структуры?

86. Реакция протекает с выделением теплоты. Однако для того, чтобы реакция началась, исходную смесь газов надо нагреть. Как это объяснить?

87. Схематически изобразить энергетическую диаграмму экзотермической реакции . Какая реакция – прямая или обратная характеризуется большей константой скорости?

88. Схематически изобразить энергетическую диаграмму реакции , если , а для реакции в целом

89. Почему в цепной реакции зарождение цепи начинается с радикала С *, а не с радикала Н*?