Кривые титрования оснований

В качестве примера рассмотрим расчет кривой титрования раствора Na₂СО₃ раствором HCl. Согласно протолитической теории, в водном растворе карбонат-ион проявляет основные свойства, диссоциируя по двум ступеням:

СО₃^2- + Н₂О «НСО₃^- + ОН^- ;

НСО₃^- + Н₂О «Н₂СО₃ + ОН^- .

Константы основной диссоциации карбонат-иона K _{b, 1} и K _{b, 2} рассчитывают по соответствующим константам диссоциации угольной кислоты, используя соотношения K _{b, 1} K _{а, 2} = K _w и K _{b, 2} K _{a, 1} = K _w.

Константы K _{b, 1} и K _{b, 2} различаются на 4 порядка, поэтому на кривой титрования Na₂СО₃ раствором HCl будут наблюдаться два скачка. Первый скачок отвечает 50%-ному добавлению титранта в соответствии с реакцией Na₂CO₃ + HCl «NaHCO₃ + NaCl, а второй скачок – его 100%-ному добавлению по реакции

Na₂CO₃ + 2HCl «H₂O + CO₂ + 2 NaCl.

Рассчитаем кривую титрования 50 мл 0, 1 М раствора Na₂CO₃ раствором 0, 1 М HCl.

1. В начальной точке титрования (v = 0; f = 0) в растворе находится только основание СО₃^2-. Если с ₀ – его начальная концентрация, то величину [H⁺] можно рассчитать по формуле = 2, 19× 10^-12 М; рН = 11, 66. После добавления к раствору карбоната HCl в интервале 0 < f < 1 образуется буферная смесь (Na₂CO₃ + NaHCO₃) и рН раствора рассчитывают по формуле Гендерсона-Гассельбаха

. (3.9)

Если добавлено в раствор v мл кислоты с концентрацией c _t, то образуется эквивалентное количество амфолита, т. е. = c _t v, а его концентрация равна:

. (3.10)

В растворе остаётся неоттитрованная часть карбонат-иона:

. (3.11)

Подставляя выражения (3.10) и (3.11) в уравнение (3.9), получаем

. (3.12)

2. Пусть в раствор добавлено 25, 0 мл 0, 1 М HCl. Тогда половина карбоната перейдет в бикарбонат и, согласно уравнению (3.12), находим

.

3. Пусть теперь добавлено в раствор 49, 0 мл 0, 1 М HCl. При этом в растворе будет мала концентрация карбонат-иона и на величину рН окажет существенное влияние протолиз бикарбонат-иона, проявляющего амфотерные свойства:

НСО₃^- + Н₂О «Н₃О⁺ + СО₃^2- k ₁ = K _{a, 2};

НСО₃^- + Н₂О «Н₂СО₃ + ОН^- k ₂ = К _b2 = K _w/ K _{a, 1;}

H⁺ + OH^- «H₂O k ₃ = 1/ K _w,

суммарное равновесие

2НСО₃^- «СО₃^2- + Н₂СО₃ (3.13)

с константой

.

Поскольку K = k ₁ k ₂ k ₃ = K _{a, 2}/ K _{a, 1} = 4, 8× 10^-11/4, 5× 10^-7 = 1, 07× 10^-4, то

[CO₃^2-][H₂CO₃]/[HCO₃^-]² = 1, 07× 10^-4. (3/14)

Согласно уравнениям (3.10) и (3.11),

с (НСО₃^-) = 0, 1× 49, 0/99 = 0,.0495 М; с (СО₃^2-) = (0, 1× 50 – 0, 1× 49, 0)/99 = 0, 001 М.

Обозначим через х концентрацию продуктов реакции (3.13):

[CO₃^2-] = [H₂CO₃] = x. (3.15)

Тогда равновесная концентрация неоттитрованного карбонат-иона возраcтёт за счет протолиза бикарбонат-иона до величины

[CO₃^2-] = с (СО₃^2-) + x = 0, 001 + x, (3.16)

а равновесная концентрация бикарбонат-иона уменьшится до величины

[HCO₃^-] = c (HCO₃^-) – 2 x = 0, 0495 – 2 x. (3.17)

Подставляя значения (3.15), (3.16) и (3.17) в (3.14), приходим к уравнению , которое с учётом того, что 2 х < < 0, 0495, упрощается к виду

х ² + 0, 001 х – 2, 57× 10^-7 = 0.

Решая квадратное уравнение, находим х = 2, 12× 10^-4 М. Согласно уравнениям (3.15) - (3.17), [H₂CO₃] = 2, 12× 10^-4 M; [CO₃^2-] = 0, 001+2, 12× 10^-4 = 1, 21× 10^-3M; [HCO₃^-] = 0, 049 M. Подставляя найденные значения концентраций в формулу (3.9), получаем:

.

4. Добавлено к раствору 49, 9 мл 0, 1 М HCl. Согласно уравнениям (3.10) и (3.11), с (НСО₃^-) = 0, 1× 49, 9/99, 9 = 0, 0499 М; с (СО₃^2-) = (0, 1× 50 – 0, 1× 49, 9)/99, 9 = 1, 0× 10^-4М. Продолжая в дальнейшем выкладки как в п.3, получаем уравнение

х ² +10^-4 х – 2, 664× 10^-7 = 0,

решая которое, находим х = 4, 69× 10^-4М. Тем самым, [H₂CO₃] = x = 4, 69× 10^-4 М; [CO₃^2-] = 1, 00× 10^-4 + 4, 69× 10^-4 = 5, 69× 10^-4 M; [HCO₃^-] = 0, 049 M. Подставляя значения соответствующих концентраций в формулу (3.9), находим

рН = 10, 32 - lg(0, 0499/5, 69× 10^-4) = 10, 32 – 1, 94 = 8, 38.

(Если пренебречь протолизом бикарбонат-иона, то

= 10, 32 – 2, 70 = 7, 62,

и на кривой титрования появится существенное искажение в форме пика.)

5. В первой точке эквивалентности (v = 50 мл; f = 1) получается раствор, содержащий только NаHCO₃, и величину [H⁺] рассчитывают по формуле для амфолитов, т.е. М. Следовательно, рН = 8, 33.

При дальнейшем добавлении титранта протекает реакция

НСО₃^- + Н⁺ «Н₂СО₃.

В области значений f > 1, близкой к первой точке эквивалентности, вычисляя рН буферного раствора по формуле

, (3.18)

следует также учитывать протолиз бикарбонат-иона.

6. Пусть добавлено в систему 50, 1 мл 0, 1 М HCl. Избыток в 0, 1× 0, 1 ммоль HCl выделит по реакции НСО₃^- + HCl «H₂CO₃ такое же количество угольной кислоты, т. е. её концентрация в растворе без учета протолиза будет равна: с (Н₂СО₃) = 0, 01/100, 1 = 1, 00× 10^-4 М. Концентрация бикарбонат-иона вблизи первой точки эквивалентности с (НСО₃^-) = с ₀/2 = 0, 05 М. Если теперь х – концентрация бикарбонат-иона, возникающего в результате реакции (3.13), то равновесные концентрации частиц Н₂СО₃ и НСО₃^- с учетом протолиза будут равны: [H₂CO₃] = c (Н₂СО₃) + х = 1× 10^-4 + х; [HCO₃^-] = 0, 05 – 2 x. Подставляя их в формулу (3.14) и пренебрегая отрицательным вкладом величины 2 х в концентрацию иона НСО₃^-, получаем после перегруппировки членов квадратное уравнение

х ² + 1× 10^-4 х - 2, 675× 10^-7 = 0,

положительный корень которого х = 4, 70× 10^-4 М. Подставляя теперь найденные концентрации угольной кислоты и бикарбонат-иона в формулу (3.18), находим:

.

7. К титруемому раствору прилито 51, 0 мл 0, 1 М HCl. Избыток в 0, 1× 0, 1 = 0, 1 ммоль HCl выделит такое же количество Н₂СО₃. В растворе останется неоттитрованными 4, 9 ммоль NaHCO₃. С учетом увеличения с (Н₂СО₃) и уменьшения с (НСО₃^-) вследствие протолиза бикарбонат-иона для реакции (3.13) имеем [CO₃^2-] = x; [H₂CO₃] = (0, 1/101) + x; [HCO₃^-] = (4, 9/101) – 2 x. Подставляя эти значения концентраций в формулу (3.14) и пренебрегая вкладом величины 2 х в концентрацию иона НСО₃^-, получаем уравнение

х ² + 1× 10^-3 х – 2, 57× 10^-7 = 0,

положительный корень которого х = [CO₃^2-] = 2, 12× 10^-4 M. Тем самым, [H₂CO₃] = 0, 001 + 2, 12× 10^-4 = 1, 21× 10^-3 M; [HCO₃^-] = 0, 049 M; и, согласно уравнению (3.18),

рН = 6, 35 – lg (1, 21× 10^-3/0, 049) = 6, 35 + 1, 61 = 7, 96.

8. К раствору карбоната прилито 75, 0 мл 0, 1 М HCl, т. е. избыток в 25 мл по сравнению с эквивалентным объемом v _e1, израсходованным на 1-й ступени титрования. В этом случае степень протолиза бикарбонат-иона настолько мала, что практически не оказывает влияния на рН раствора, и его состав рассчитывают по формулам

с (Н₂СО₃) = c _t(v – v _e1) / (v ₀ + v) = 0, 1× 25/(50 + 75) = 0, 02 M;

c (HCO₃^-) = c _t(v _e2 – v) / (v ₀ + v) = 0, 1× 25/(50 + 75) = 0, 02 M,

где v _e2 - объем титранта, пошедший на достижение 2-й точки эквивалентности. Следовательно,

рН = 6, 35 – lg (0, 02/0, 02) = 6, 35.

9. Добавлено в систему 99, 9 мл 0, 1 М HCl. Состав раствора:

с (Н₂СО₃) = c _t(v – v _e1) / (v ₀ + v) = 0, 1× 49, 9/(50 + 99, 9) = 0, 03329 M;

c (HCO₃^-) = c _t(v _e2 – v) / (v ₀ + v) = 0, 1× 0, 1/(50 + 99, 9) = 6, 67× 10^-5 M.

В растворе осталось совсем мало бикарбонат-иона, его буферная емкость незначительна, поэтому величину [H⁺] рассчитываем, исходя из выражения для константы диссоциации угольной кислоты на 1-й ступени. Пусть [H⁺] = x. Тогда [HCO₃^-] = c (HCO₃^-) + x = 6, 67× 10^-5 + x; [H₂CO₃] = c (H₂CO₃) – x @ c (H₂CO₃) = 0, 3329 M. Подставляя эти величины в выражение , получаем квадратное уравнение х ² + 6, 67× 10^-5 х – 1, 498× 10^-8 = 0, откуда х = [H⁺] = 9, 35× 10^-5 М. Следовательно, рН = 4, 03.

10. Во 2-й точке эквивалентности добавлено в систему 100, 0 мл 0, 1 М HCl. Концентрация углекислоты в растворе будет втрое меньше начальной концентрации Na₂CO₃, поскольку карбонат полностью превратился в углекислоту, т. е. с (Н₂СО₃) = 0, 03333 М. Поэтому концентрацию ионов водорода рассчитывают по собственной диссоциации углекислоты:

; рН = 3, 91.

11. В систему добавлено 101, 1 мл 0, 1 М HCl. Выполним расчет с учетом диссоциации углекислоты. Избыток в 0, 1× 0, 1 = 0, 01 ммоль HCl создает в растворе [H⁺] = 0, 01/151, 1 = 6, 6× 10^-5 M. Пусть х – концентрация бикарбонат-иона, отвечающая равновесию реакции

Н₂СО₃ «Н⁺ + НСО₃^-.

Тогда [H⁺] = 6, 6× 10^-5 + x; [H₂CO₃] = 0, 03 – x. Подставляя эти значения в выражение для первой константы диссоциации угольной кислоты

, получаем уравнение 2-й степени

х (6, 6× 10^-5 + х)/(0, 03 – х) = 4, 5× 10^-7,

откуда х = 7, 7× 10^-5 М. Следовательно, [H⁺] = 1, 43× 10^-4 M; рН = 3, 85.

12. В систему добавлено 101 мл 0, 1 М HCl. В этом случае избыток HCl создает в растворе величину [H⁺] = = 6, 623× 10^-4 M и вкладом диссоциации угольной кислоты в кислотность среды можно пренебречь. рН = 3, 18.

График кривой титрования, построенный по полученным данным с включением ряда дополнительных точек, представлен на рис. 6.

Рис.6. Кривая титрования 50 мл раствора Na₂CO₃ раствором
0, 1 М HCl.