Расчет погрешности результата титриметрического анализа

Число измерений в титриметрическом анализе больше, чем в гравиметрическом. Поэтому погрешность результата анализа в титриметрии не может быть меньше, чем в гравиметрии. Основными метрологическими характеристиками химико-аналитических определений являются их воспроизводимость, правильность и точность. Эти характеристики отражают влияние на результат анализа различных по характеру погрешностей измерений.

Случайная погрешность характеризует воспроизводимость результатов повторных определений, т.е. степень их близости друг к другу. Систематическая погрешность характеризует правильность результата анализа, а суммарная погрешность выражает его точность, т.е. степень близости к нулю всех видов погрешностей.

Рассчитывают концентрацию определяемого венщества по формуле

. (2.20)

Для получения более точного результата проводят несколько параллельных титрований (обычно 2–3) и обрабатывают полученные результаты методами математической статистики и теории вероятности, сдедующим образом.

1. Сначала рассчитывают выборочное среднее , где n - число параллельных титрований. Затем вычисляют доверительную случайную погрешность среднего значения : , где S _{c (X)} – стандартное отклонение единичного определения , а t _{p, n} – коэффициент Стьюдента. С учётом только случайной погрешности результат анализа запишется в виде: .(пример 28)

2. На втором этапе рассчитывают неисключенную систематическую погрешность результата анализа. Согласно закону распространения погрешностей, если случайная величина х является произведением (например х = х ₁´ х ₂´ х ₃) или частным от деления нескольких случайных величин (например х = х ₁´ х ₂/ х ₃), то относительная дисперсия (s_x / х)² является суммой относительных дисперсий всех других величин x_i, т. е.

(2.21)

Будем считать, что все систематические погрешности, за исключением индикаторной, являются приборными, имеющими разную величину и знак, что переводит их в разряд случайных. При этом вместо стандартных отклонений в расчетах используют неисключенные систематические погрешности D _i и формула (1) приобретает вид . (2.22)

где k = 1, 1 (аналогичен коэффициенту Стьюдента) для Р = 0, 95.

Погрешность D _v бюретки с ценой деления 0, 1 мл можно принять равной ±0, 05 мл. Погрешность установления титра Т, концентрации с (R) и градуировки мерной колбы связаны с погрешностями измерения объёма мерной посуды. Допуски для мерной посуды приведены в таблица 1. Погрешность градуировки должна быть малой по сравнению с другими погрешностями (т. е. < 0, 1 %). Тогда титриметрия по точности будет приближаться к гравиметрическому анализу.

Согласно формуле и закону распространения погрешностей (2.22), относительная неисключенная систематическая погрешность ,

где D _{c (R)} - неисключенная систематическая погрешность стандартизации титранта R; D_{v (X)} - неисключенная систематическая погрешность градуировки пипетки, а D v_ктт - индикаторная погрешность.

Поскольку концентрация титранта рассчитывается по формуле или , где v _k - объём мерной колбы, а т (R) - масса растворённого в ней вещества, то погрешность стандартизации титранта , где D _{m (R)} - погрешность взятия навески при приготовлении рабочего раствора R, а Dv_k- погрешность градуировки мерной колбы.

Тогда неисключенная систематическая погрешность определения концентрации с (Х) вычисляется по формуле (пример 29)

.

С учетом случайной и неисключенной систематической погрешностей результат анализа запишется в виде

.

Таблица 1

Допуск для мерной посуды

Пример 29. При определении меди в сплаве навеска 0, 7500 г пробы сплава после растворения переведена в мерную колбу на 200 мл. К аликвотной части 25 мл этого раствора прибавлен избыток КI и выделившийся йод оттитрован 0, 1000 М раствором тиосульфата. В серии из 4-х параллельных титрований израсходованы следующие объёмы рабочего раствора: 10, 00; 10, 05; 10, 03 и 10, 07 мл. Рабочий раствор стандартизирован с погрешностью, не превышающей 0, 1%. Вычислите процентное содержание меди в сплаве и возможную погрешность анализа.

Решение Средний объём раствора тиосульфата, пошедший на титрование йода, составляет 10, 04 мл. Массовая доля меди в образце сплава, согласно формуле (2.14),

.

Измеряемыми величинами в формуле (2.14) являются с (f _эквR), v _экв(R), v (Х), v _к и g. Обозначим для простоты молярную концентрацию эквивалента рабочего раствора с (f _эквR) на с _э(R), эквивалентный объём рабочего раствора v _экв(R) ‑ на v _э, объём титруемой аликвотной части раствора v (Х) ‑ на v _x. Погрешность определения содержания меди Δ Х в анализируемом образце сплава складывается из случайной составляющей, обусловленной погрешностью измерения эквивалентного объёма татранта (Δ v _экв) по результатам параллельных титрований, и неисключенной систематической составляющей, вызванной погрешностями стандартизации титранта Δ N, взятия навески пробы для анализа Δ g, разбавления раствора в мерной колбе Δ v _к и пипетирования аликвотных частей Δ v _x для титрования.

Доверительная случайнаяпогрешность:

(мл),

её относительная величина Δ v _экв/ v _экв = 0, 048/10, 04 = 0, 0048. Тем самым, случайная составляющая общей погрешности определения меди Δ Х _случ = 0, 0048· 68, 65% = 0, 33%. Доверительную неисключенную систематическую погрешность Δ Х _сист рассчитываем по формуле (2.22)

.

Погрешность стандартизации раствора не должна превышать 0, 1%. Поэтому принимаем, что Δ с_э(R)/c_э(R) = 0, 001. Погрешности измерения объемов мерной посудой (колбы и бюретки) находим из табл.1: Δ v _к = 0, 08 мл; Δ v _х = 0, 025 мл. Погрешность взятия навески для анализа Δ g = 0, 3 мг. Подставляя эти значения в формулу (2/22), получаем

.

Поскольку X = 68, 65%, то погрешность Δ Х _сист = 0, 0017· 68, 65% = 0, 12%. Следовательно, общая погрешность анализа Δ Х = Δ Х _случ + Δ Х _сист = (0, 33 + 0, 12)% = 0, 45%. С учетом этой погрешности содержание меди в сплаве X =(68, 7 ± 0, 5)% с надежностью вывода Р =0, 95.

Случайная погрешность характеризует воспроизводимость результатов повторных определений, т.е. степень их близости друг к другу.

Систематическая погрешность характеризует правильность результата анализа.