Способы выражения концентрации растворов

Титриметрический анализ предполагает достаточно точное измерение объёма рабочего раствора, а также очень часто и объёма раствора аналита (взятием его аликвотной части).

В практике титриметрического анализа концентрации растворов чаще всего выражают в форме молярной, титра и реже эмпирической концентрации. Основной единицей количества вещества в системе СИ является моль.

В молях может быть измерено количество атомов, молекул, ионов, электронов, эквивалентов и других частиц. Число УЧ, содержащихся в 1 моле вещества (число Авогадро), равно 6, 02· 10²³ моль^{− 1}. Символ количества вещества – n; количество вещества X записывают в виде n (Х). Например, n (Са²⁺) = 1 моль, n (К₂Сг₂О₇) – 0, 05 моль; n (СН₃СООH) = 1 кмоль; n (H⁺) = 10^{− 1} ммоль и т.д.

Молярная масса М (Х) – это масса, отнесённая к количеству вещества, т.е. масса моля вещества. Основной единицей молярной массы в системе СИ является кг/моль, а на практике – г/моль. Молярную массу находят как отношение массы (т) вещества к его количеству в молях

.

Например, M (NaCl) = 56, 44 г/моль; M (Са²⁺) = 40, 08 г/моль; M (Н⁺) = 0, 0010074 кг/моль.

Молярная концентрация с (Х) ‑ количество вещества X (в молях), делённое на объём раствора:

.

В системе СИ основной единицей молярной концентрации является моль/м³, а рекомендуемой для практики единицей является моль/дм³ или моль/л. Вместо обозначения «моль/л» допускается обозначение «М» (например, 1 М НС1, 0, 05 М КВг и т.п.).

Стандартный раствор – раствор с точно известной концентрацией химически активного вещества или с точно известным титром.

Поскольку вещества реагируют между собой целыми молекулами, то растворы с одинаковой молярностью должны реагировать между собой всегда кратными (1: 1, 1: 2, 1: 3, 2: 3), но не всегда равными объёмами. В процессе титрования по реакции

НСl + NаОН = NаС1 + Н₂О

точка эквивалентности будет достигнута в тот момент, когда каждая УЧ НС1 прореагирует точно с одной УЧ NаОН. Точке эквивалентности будет соответствовать равенство объемов НС1 и NаОН при условии равенства концентраций кислоты и основания, т.е. с (НС1) = с (NaОН). Соответственно для реакции

2NaОН + Н₂SО₄ = Na₂SO₄ + 2Н₂О

в точке эквивалентности каждая УЧ Н₂SО₄ будет эквивалентна двум УЧ NаОН. Если последнюю реакцию записать в виде

NаОН + 1/2Н₂SO₄ = 1/2Nа₂SO₄ + Н₂O,

то количества реагирующих веществ будут эквивалентны, когда n (NаОН) = n (1/2Н₂SО₄), и при этом данное выше определение позволяет говорить об участии в реакции соответствующей УЧ, в данном случае 1/2Н₂SО₄. Если n (NаОН) = 1 моль, то данное количество вещества имеет массу 40 г, если п (1/2Н₂SО₄) = 1 мoль, то этому количеству вещества соответствует масса 49 г.

Обобщая рассмотренный выше подход, реакцию стехиометрического взаимодействия между веществом А в одном растворе и веществом В в другом – можно записать в виде

ν _AA + ν _BВ = Продукты,

или

A + (ν _B/ν _А)В = Продукты, (2.1)

где ν _А > ν _B. Это означает, что одна УЧ вещества А будет эквивалентна (ν _B/ν _А)УЧ вещества В в данной реакции. Отношение (ν _B/ν _А) = f _экв(B) называют фактором эквивалентности вещества В. Этот фактор, имеющий вид дроби, равной или меньшей единицы, является безразмерной величиной, которая может быть рассчитана, если известна стехиометрия данной реакции. В рассмотренном выше примере f _экв(А) = 1. Согласно выражению (2.1), в точке эквивалентности одна УЧ вещества А будет реагировать с f _экв(В) УЧ вещества В. Поскольку понятие моля позволяет пользоваться любыми видами УЧ, можно говорить об одной УЧ А, реагирующей в точке эквивалентности с одной УЧ вида f _экв(B)В.

Величину f _экв(Х)(Х) или (1/z)Х называют эквивалентом X или эквивалентной формой X. Эта величина не имеет определенного физического смысла.

Так, для реакции

Н₃PO₄ + 2КОН = К₂НРО₄ + 2Н₂O

в точке эквивалентности

n (КОН) = n (1/2Н₃PO₄), f _экв(Н₃PO₄) = 1/2; в то время как для реакции

Н₃PO₄ + КОН = КН₂РО₄ + Н₂O

n (КОН) = n (Н₃PO₄), f _экв(Н₃PO₄) = 1, а в случае реакции

Н₃РО₄ + 3КОН = К₃РО₄ + 3Н₂О

в точке эквивалентности n (КОН) = n (1/3Н₃РО₄), f _экв(Н₃PO₄) = 1/3.

Приведенные примеры показывают, что эквивалент одного и того же вещества не всегда является неизменным и может меняться в зависимости от реакции, в которой это вещество участвует. Поэтому всегда необходимо указывать соответствующую реакцию.

Эквивалент кислоты (или основания) –такая реальная или УЧ данного вещества, которая в данной реакции титрования высвобождает один ион водорода или соединяется с ним, или каким-либо другим образом эквивалентна ему.Это определение эквивалента в протолитических реакциях.

Молярная масса эквивалента вещества М (f _экв(Х)Х) – масса одного моля эквивалента этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества X:

.

Единицей измерения молярной массы эквивалента является «кг/моль» или «г/моль». Например, М (1/2Н₂С₂О₄) = 1/2· М (Н₂С₂О₄) г/моль.

В реакциях окисления-восстановления эквивалент окисляющегося (или восстанавливающегося) вещества связывают с одним электроном, подобно протону в кислотно-основных реакциях.

На основании этого определения растворы, содержащие количество вещества, обозначенное как n (1/5KMnO₄), n (Fe²⁺), n (1/2 H₂С₂О₄) и т.д., при n (Х) = 1 моль будут содержать 1 моль эквивалентов окисляющегося или восстанавливающегося вещества.

Если 1 моль эквивалентов вещества X растворен в 1 л раствора, то используется термин «молярная концентрация эквивалента» вещества.Отношение молярной концентрации к молярная концентрация эквивалента для данного раствора равно фактору эквивалентности: c (X)/ с (f _экв(Х)Х) = f _экв(Х). Для простоты фактор эквивалентности будем записывать в виде f _экв, опуская вместе со скобками символ вещества X. В большинстве случаев в титриметрической реакции (2.1) f _экв(Х) = 1, и фактор эквивалентности вещества X выражается ещё проще f _экв(Х) = 1/z, а УЧприобретает форму 1/z· X, причем число z называют числом эквивалентности.

Молярная концентрация эквивалента с (f _эквХ) – это отношение количества эквивалента вещества в растворе к его объёму:

.

Так, с (1/5 КМnО₄) = 0, 1 моль/л (в кислой среде); с (1/2 Н₂SО₄) = 1 моль/л (в кислотно-основной реакции).

Титр раствораT(Х) (г/см³, г/мл) – это масса вещества X, содержащегося в одном миллилитре раствора:

. (2.2)

Титр раствора связан с молярной концентрацией эквивалента уравнением

. (2.3)

При однотипных многоразовых определениях удобно использовать концентрацию рабочего раствора в форме титра, выраженного по определяемому веществу.

Титр рабочего раствора R по определяемому веществу X T (R/Х) показывает, сколько г определяемого вещества реагирует с 1 мл рабочего раствора. Так, при титровании Nа₂СО₃ раствором НС1 можно заранее вычислить, какой массе карбоната натрия соответствует 1 мл раствора НСl. В этом случае говорят о титре НС1по Na₂СО₃, обозначая его символом Т (НСl/Nа₂СО₃). Например, T (НС1/Nа₂СО₃) = 0, 02104 г Nа₂СО₃/мл НС1.

Титр T (R/Х) можно найти по уравнению (2.4) (пример18):

. (2.4)

Если известен титр рабочего вещества Т (R), то его можно пересчитать на титр по определяемому веществу T (R/Х) по формуле (пример 19)

. (2.5)

Титр T (R/Х) можно рассчитать также по молярной концентрации его эквивалента с (f _эквR) по формуле

,

если вместо молярной массы эквивалента M (f _эквR) подставить молярную массу эквивалента определяемого вещества M (f _эквX), т.е.

.

При серийных анализах удобно пользоваться эмпирическим титром раствора. Например, можно приготовить раствор такой концентрации, чтобы 1 мл его соответствовал определенному массовому количеству определяемого вещества (пример 20), или можно приготовить рабочий раствор такой концентрации, чтобы 1 мл его точно соответствовал какому-либо проценту определяемого вещества в пробе (пример 21).

Из приведенных примеров видно, что способ выражения концентрации рабочего раствора обусловливает методику вычисления результатов анализа. Наиболее удобным при разнотипных титрованиях оказывается использование молярных концентраций эквивалента раствора.

Для приближенного выражения концентраций веществ в различных средах обычно используют массовую долю, представляющую собой отношение массы данного компонента, содержащегося в системе, к общей массе этой системы.

Массовая доля w(X) вещества Х в растворе - это масса растворенного вещества т (Х), деленная на общую массу раствора т _общ

. (2.6)

Массовую долю обычно выражают в процентах:

.

Пример 18. Вычислить титр 0, 1 М 1/5КМnО₄ по железу (II).

Решение T (KMnO₄/Fe) = 0, 1000· 55, 85/1000 = 0, 005585 г/мл. Это означает, что 1 мл раствора KMnO₄ с молярной концентрацией эквивалента 0, 1 моль/л прореагирует с 0, 005585 г железа (II).

Пример 19. Вычислить титр НС1 по СаО, если T (С1) = 0, 003647 г/мл.

Решение. Согласно уравнению (2.5), T (НСl/СаО) = 0, 003647· 28/36, 47 = 0, 0028 г/мл.

Пример 20. Какой концентрации раствор НСl нужно приготовить, чтобы 1 мл его соответствовал 1 мг СаО.

Решение. Согласно реакции титрования

СаО + 2НС1 = СаС1₂ + 2H₂O,

составляем пропорцию М (1/2СаО) -------------- М (НС1)

0, 001 г -------------- T (НС1).

Решая ее, получаем

.

Пример 21. Какой концентрации раствор КМnО₄ нужно приготовить, чтобы 1мл его соответствовал содержанию 0, 1% железа в руде при навеске 0, 5000 г руды для анализа.

Решение. 0, 1% от 0, 5000 г составит 0, 005 г. Следовательно, чтобы раствор перманганата калия отвечал поставленному условию, один миллилитр его должен оттитровать 0, 005 г железа (II). Согласно реакции титрования

5Fe²⁺ + MnO₄⁻ +8H⁺ ↔ 5Fe³⁺ + Mn²⁺ +4H₂O,

составляем пропорцию

М (1/5 КМnO₄) ------------------ M (Fе)

T(КМnО₄) -------------------- 0, 005 г,

Откуда

(г/мл).

Рабочий или стандартныйраствор (титрант) – это раствор с точно установленной концентрацией.

Моль – это количество вещества системы, которое содержит столько определенных условных частиц (УЧ), сколько атомов содержится в 0, 012 кг углерода-12.

Молярная масса М (Х) – это масса, отнесённая к количеству вещества, т.е. масса моля вещества.

Молярная концентрация с (Х) ‑ количество вещества X (в молях), делённое на объём раствора.

Стандартный раствор – раствор с точно известной концентрацией химически активного вещества или с точно известным титром.

Эквивалент кислоты (или основания) –такая реальная или УЧ данного вещества, которая в данной реакции титрования высвобождает один ион водорода или соединяется с ним, или каким-либо другим образом эквивалентна ему.

Молярная масса эквивалента вещества М (f _экв(Х)Х) – масса одного моля эквивалента этого вещества.

Эквивалент окисляющегося (или восстанавливающегося) вещества – такая УЧ данного вещества, которая в данной химической реакции может присоединять один электрон или высвобождать его, или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному электрону.

Молярная концентрация эквивалента с (f _эквХ) – это отношение количества эквивалента вещества в растворе к его объёму.

Титр раствораT(Х) (г/см³, г/мл) – это масса вещества X, содержащегося в одном миллилитре раствора.

Титр рабочего раствора R по определяемому веществу X T (R/Х) показывает, сколько г определяемого вещества реагирует с 1 мл рабочего раствора.

Эмпирический титр – это титр такого раствора, концентрация которого определяется практическими задачами, стоящими перед аналитиком в каком-то частном случае.

Массовая доля w(X) вещества Х в растворе - это масса растворенного вещества т (Х), деленная на общую массу раствора.