Термодинамика точечных дефектов

Точечные дефекты повышают энергию кристалла, так как на образование каждого дефекта была затрачена определенная энергия. Упругая деформация обуславливает очень малую долю энергии образования вакансии, так как смещения ионов не превышают 1 % и соответствующая им энергия деформации составляет десятые доли эВ. При образовании межузельного атома смещения соседних ионов могут достигать 20 % от межатомного расстояния, а соответствующая им энергия упругой деформации решетки — нескольких эВ. Основная доля образования точечного дефекта связана с нарушением периодичности атомной структуры и сил связи между атомами. Точечный дефект в металле взаимодействует со всем электронным газом. Удаление положительного иона из узла равносильно внесению точечного отрицательного заряда; от этого заряда отталкиваются электроны проводимости, что вызывает повышение их энергии. Теоретические расчеты показывают, что энергия образования вакансии в ГЦК решетке меди составляет около 1 эВ, а межузельного атома — от 2.5 до 3.5 эВ.

Несмотря на увеличение энергии кристалла при образовании собственных точечных дефектов, они могут находиться в термодинамическом равновесии в решетке, так как их образование приводит к росту энтропии. При повышенных температурах рост энтропийного члена TS свободной энергии из-за образования точечных дефектов компенсирует рост полной энергии кристалла U, и свободная энергия оказывается минимальной.

Равновесная концентрация вакансий:

где E0 — энергия образования одной вакансии, k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура. Эта же формула справедлива для межузельных атомов. Формула показывает, что концентрация вакансий должна сильно зависеть от температуры. Формула для расчета проста, но точные количественные значения можно получить, только зная величину энергии образования дефекта. Рассчитать же теоретически эту величину весьма трудно, поэтому приходится довольствоваться лишь приближенными оценками.

Так как энергия образования дефекта входит в показатель степени, то это различие обусловливает громадную разницу в концентрации вакансий и межузельных атомов. Так, при 1000 °C в меди концентрация межузельных атомов составляет всего лишь 10− 39, что на 35 порядков меньше концентрации вакансий при этой температуре. В плотных упаковках, какие характерны для большинства металлов, очень трудно образовываться межузельным атомам, и вакансии в таких кристаллах являются основными точечными дефектами (не считая примесных атомов).