Соединения хлора со степенью окисления -1.

Важнейшие соединения хлора.

Хлористый водород (соляная кислота) HCl. Cодержится в вулканических газах и водах, в желудочном соке. Является бесцветным газом, на воздухе дымит вследствие образования с парами воды капелек тумана. Обладает резким запахом, сильно раздражает верхние дыхательные пути, обладает очень кислым вкусом. t_пл=-112^оС [1], t_кип=-84^оС [1]. Плотность газообразного хлористого водорода относительно воздуха при 0^оС равна 1, 3601. Химические свойства зависят от того, в каком состоянии он находится (может быть в газообразном, жидком состоянии или в растворе). В растворе HCl является сильной кислотой. Вытесняет более слабые кислоты из их солей. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25^оС равна 426, 15 Cм^.см²/моль [4]. Применяют для получения водорода, хлора, хлоридов, различных органических соединений, в аналитической химии, металлургии и т.д.

Соединения хлора со степенью окисления +1.

Оксид хлора (I) Cl₂O. Газ буровато-желтого цвета с резким запахом. t_пл=-116^оС, t_кип=2^оС. Поражает дыхательные органы. Плотность его относительно воздуха равна 3, 007. Легко растворяется в воде, образуя хлорноватистую кислоту. При +4^оС сгущается в жидкость золотисто-красного цвета. Очень неустойчивое соединение, разлагается со взрывом. Получают методом Пелуза при взаимодействии HgO с хлором.

Хлорноватистая кислота HClO. Существует только в растворах. Это слабая и неустойчивая кислота. Легко разлагается на соляную кислоту и кислород. Сильный окислитель. Образуется при растворении хлора в воде.

Соединения хлора со степенью окисления +3.

Хлористая кислота HClO₂. В свободном виде неустойчива, даже в разбавленном водном растворе она быстро разлагается. В водном растворе хлористая кислота - это кислота средней силы. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25^оС равна 401, 8 Cм^.см²/моль [4].

Соединения хлора со степенью окисления +4.

Оксид хлора (IV) ClO₂. Зеленовато-желтый газ с неприятным (резким) запахом, плотность относительно воздуха равна 2, 315. t_кип=11^оС, t_пл=-59^оС. Газ легко сжижается в красно-коричневую жидкость. При +65^оС разлагается со взрывом. Фосфор, мышьяк и сера разлагают СlO₂, разложение происходит со взрывом. Является сильным окислителем. В лаборатории получают действием крнцентрированной серной кислоты на бертолетову соль.

Соединения хлора со степенью окисления +5.

Хлорноватая кислота HClO₃. В свободном виде нестабильна: диспропорционирует на ClO₂ и HClO₄. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25^оС равна 414, 4 Cм^.см²/моль [4]. Получают действием на ее соли разбавленной серной кислоты.

Соединения хлора со степенью окисления +7.

Хлорная кислота HClO₄. t_пл=-101^оС, t_кип=16^оС. В водных растворах хлорная кислота - самая устойчивая из всех кислородсодержащих кислот хлора. Безводная хлорная кислота, которую получают при помощи концентрированной серной кислоты из 72%-ной HСlO₄ мало устойчива. Безводная хлорная кислота дымит на воздухе, взрывается при 92^оС. Разбавленные растворы окислительных свойств не проявляют, но по кислотным свойствам HСlO₄ является самой сильной из кислородсодержащих кислот хлора. Молярная электропроводность при бесконечном разведении при 25^оС равна 417, 1 Cм^.см²/моль [4]. В разбавленных растворах находит применение в качестве реактива при химических анализах. Безводная окисляет бумагу, дерево, уголь до их воспламенения.

Свойства хлора. Хлор – тяжелый (в 2, 5 раза тяжелее воздуха) желто-зеленый газ. Молекулы Cl2 легко диссоциируют на атомы при поглощении кванта света, а также при высокой температуре. При 730° С степень диссоциации составляет около 0, 02%, а при 1730° С – уже почти 35%. При невысоких давлениях хлор близок к идеальным газам: 1 моль хлора при нормальных условиях занимает объем 22, 06 л. При охлаждении до –34° С хлор сжижается, а при –101° С он затвердевает. Температуру сжижения газообразного хлора легко повысить, если увеличить давление; так при давлении 5 атм хлор кипит уже при +10, 3° С.

Хлор неплохо растворяется в воде: при 10° С в 1 л воды растворяется 3, 15 л хлора, при 20° С – 2, 3 л. Образующийся раствор обычно называют хлорной водой. Если насытить хлором при атмосферном давлении холодную (ниже 9, 6° С) воду, из раствора выделяются желтоватые кристаллы состава Cl2·6H₂O. Такие же кристаллы гидрата хлора образуются при охлаждении влажного газообразного хлора. Нагревая гидрат хлора в одном колене запаянной изогнутой трубки и охлаждая второе колено льдом, Фарадей в 1823 получил жидкий хлор. Хлор хорошо растворяется во многих органических растворителях; так, в 100 г холодного бензола растворяется около 35 г хлора.

Химически хлор очень активен. Он реагирует почти со всеми веществами, даже с платиной (при температурах выше 560° С). А в хлорной воде растворяется и золото. В 1869 профессор химии в Эдинбурге Джемс Альфред Уанклин заметил, что хорошо высушенный хлор не действует на железо и некоторые другие металлы. В результате появилось возможность хранить безводный жидкий хлор в стальных баллонах. Промышленное производство жидкого хлора было налажено в 1888 немецкой фирмой БАСФ.

Высокую химическую активность хлора используют для демонстрации эффектных лекционных опытов. Так, при высыпании в колбу с хлором тонкого порошка металлической сурьмы он вспыхивает на лету красивыми белыми искорками, одновременно образуется белый дым SbCl3. Если в сосуд с хлором внести тонкую оловянную фольгу, она также самовоспламеняется, а на дно падает «огненный дождь»; в этой реакции образуются капли тяжелой дымящейся жидкости – SnCl4. Нагретые железные стружки горят в хлоре красноватым пламенем с образованием рыжего дыма FeCl3. Красный фосфор, внесенный в хлор, горит слабым зеленоватым пламенем. Очень энергично реагирует с хлор с рядом органических соединений. Так, если в цилиндр с хлором бросить комок ваты, смоченной скипидаром, он сразу же загорается, а из цилиндра вырывается пламя и облако сажи. Эффектно горит желтым пламенем в хлоре натрий, образуя на стенках сосуда белый налет соли. Этот опыт в молодости провел будущий академик, лауреат Нобелевской премии по химии Н.Н.Семенов. Собрав со стенок сосуда белый налет, он посыпал им кусок черного хлеба и смело съел; химия не подвела: из ядовитого газа и щелочного металла действительно получилась поваренная соль!

Хлор активно и с выделением значительного количества тепла реагирует с водородом:

Cl₂ + H₂ ® 2HCl + 184 кДж. Реакция идет по цепному механизму, и если скорость ее инициирования велика (сильное освещение ультрафиолетовым или сине-фиолетовым светом, нагрев до высокой температуры), смесь газов (если хлора в ней содержится более 11, 5 и менее 95%) взрывается (см. также ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ).

Интересна демонстрация горения водорода в атмосфере хлора: иногда во время опыта возникает необычный побочный эффект: раздается гудение. Чаще всего пламя гудит, когда тонкую трубку, по которой подается водород, опускают в заполненный хлором сосуд конической формы; то же справедливо для сферических колб, а вот в цилиндрах пламя обычно не гудит. Это явление назвали «поющим пламенем».

В водном растворе хлор частично и довольно медленно реагирует с водой; при 25° С равновесие: Cl2 + H₂O HClO + HCl устанавливается в течение двух суток. Хлорноватистая кислота на свету разлагается: HClO ® HCl + O. Именно атомарному кислороду приписывают отбеливающий эффект (абсолютно сухой хлор такой способностью не обладает).

Хлор в своих соединениях может проявлять все степени окисления – от –1 до +7. С кислородом хлор образует ряд оксидов, все они в чистом виде нестабильны и взрывоопасны: Cl2O – желто-оранжевый газ, ClO2 – желтый газ (ниже 9, 7^о С – яркокрасная жидкость), перхлорат хлора Cl2O₄ (ClO–ClO₃, светло-желтая жидкость), Cl2O₆ (O₂Cl–O–ClO₃, ярко-красная жидкость), Cl2O₇ – бесцветная очень взрывчатая жидкость. При низких температурах получены нестабильные оксиды Cl2O₃ и ClO3. Оксид ClO2 производится в промышленном масштабе и используется вместо хлора для отбеливания целлюлозы и обеззараживания питьевой воды и сточных вод. С другими галогенами хлор образует ряд так называемых межгалогенных соединений, например, ClF, ClF3, ClF₅, BrCl, ICl, ICl₃.

Хлор и его соединения с положительной степенью окисления – сильные окислители. В 1822 немецкий химик Леопольд Гмелин путем окисления хлором получил из желтой кровяной соли красную: 2K4[Fe(CN)₆] + Cl₂ ® K₃[Fe(CN)₆] + 2KCl. Хлор легко окисляет бромиды и хлориды с выделением в свободном виде брома и иода.

Хлор в разных степенях окисления образует ряд кислот: HCl – хлороводородная (соляная, соли – хлориды), HClO – хлорноватистая (соли – гипохлориты), HClO2 – хлористая (соли – хлориты), HClO3 – хлорноватая (соли – хлораты), HClO4 – хлорная (соли – перхлораты). В чистом виде из кислородных кислот устойчива только хлорная. Из солей кислородных кислот практическое применение имеют гипохлориты, хлорит натрия NaClO2 – для отбеливания тканей, для изготовления компактных пиротехнических источников кислорода («кислородные свечи»), хлораты калия (бертолетова соль), кальция и магния (для борьбы с вредителями сельского хозяйства, как компоненты пиротехнических составов и взрывчатых веществ, в производстве спичек), перхлораты – компоненты взрывчатых веществ и пиротехнических составов; перхлорат аммония – компонент твердых ракетных топлив.

Хлор реагирует со многими органическими соединениями. Он быстро присоединяется к непредельным соединениям с двойными и тройными углерод-углеродными связями (реакция с ацетиленом идет со взрывом), а на свету – и к бензолу. При определенных условиях хлор может замещать атомы водорода в органических соединениях: R–H + Cl2 ® RCl + HCl. Эта реакция сыграла значительную роль в истории органической химии. В 1840-х французский химик Жан Батист Дюма обнаружил, что при действии хлора на уксусную кислоту с удивительной легкостью идет реакция

СН3СООН + Cl2 ® CH₂ClCOOH + HCl. При избытке хлора образуется трихлоруксусная кислота ССl3СООН. Однако многие химики отнеслись к работе Дюма недоверчиво. Ведь согласно общепринятой тогда теории Берцелиуса положительно заряженные атомы водорода не могли заместиться отрицательно заряженными атомами хлора. Этого мнения придерживались в то время многие выдающиеся химики, среди которых были Фридрих Вёлер, Юстус Либих и, конечно, сам Берцелиус.

Чтобы высмеять Дюма, Вёлер передал своему другу Либиху статью от имени некоего Ш.Виндлера (Schwindler – по-немецки мошенник) о новом удачном приложении якобы открытой Дюма реакции. В статье Вёлер с явной издёвкой написал о том, как в уксуснокислом марганце Mn(CH3COO)₂ удалось все элементы, в соответствии с их валентностью, заместить на хлор, в результате чего получилось желтое кристаллическое вещество, состоящее из одного только хлора. Далее говорилось, что в Англии, последовательно замещая в органических соединениях все атомы на атомы хлора, обычные ткани превращают в хлорные, и что при этом вещи сохраняют свой внешний вид. В сноске было указано, что лондонские лавки бойко торгуют материалом, состоящим из одного хлора, так как этот материал очень хорош для ночных колпаков и теплых подштанников.

Либиху шутка понравилась, и он опубликовал ее (на французском языке) от имени Ш.Виндлера всего через несколько страниц после статьи Дюма. Намек получился очень прозрачным. Тем не менее прав оказался все же Дюма.

Реакция хлора с органическими соединениями приводит к образованию множества хлорорганических продуктов, среди которых – широко применяющиеся растворители метиленхлорид CH2Cl₂, хлороформ CHCl3, четыреххлористый углерод CCl4, трихлорэтилен CHCl=CCl2, тетрахлорэтилен C2Cl₄. В присутствии влаги хлор обесцвечивает зеленые листья растений, многие красители. Этим пользовались еще в XVIII в. для отбеливания тканей.