Энергия Гиббса

Самопроизвольно, т.е. без затраты энергии извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое.

В химических процессах одновременно действуют два фактора:

- тенденция к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией, что уменьшает энтальпию системы (Δ H → min);

- тенденция к переходу системы к более беспорядочному состоянию, что увеличивает энтропию (Δ S → max).

Изменение энергии системы называется энтальпийным фактором, количественно он выражается через тепловой эффект реакции Δ H. Он отражает тенденцию к образованию связей и укрупнению частиц.

Возрастание энтропии в системе называется энтропийным фактором, количественно он выражается в единицах энергии (Дж) и рассчитывается как T· Δ S. Он отражает тенденцию к более беспорядочному расположению частиц, к распаду веществ на более простые частицы.

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и Р, отражается изменением изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса Δ G и выражается уравнением:

Δ G = Δ H – T · Δ S

При постоянном давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс) самопроизвольно протекают реакции в сторону уменьшения энергии Гиббса.

По характеру изменения энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Если Δ G < 0, реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Чем больше уменьшение энтальпийного фактора и возрастание энтропийного фактора, тем сильнее стремление системы к протеканию реакции. При этом энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Если энергия Гиббса Δ G > 0, реакция самопроизвольно в прямом направлении протекать не может.

Если Δ G=0, система находится в состоянии химического равновесия, энтальпийный и энтропийный факторы равны (Δ H = T · Δ S). Температура, при которой Δ G = 0, называется температурой начала реакции: T = Δ H /Δ S. При этой температуре и прямая и обратная реакция равновероятны. Возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных соотношениях величины Δ H и Δ S представлена в таблице.

Пример №1. Исходя из значений Δ H⁰ и Δ S⁰ рассчитайте Δ G⁰ реакции

Сu₂S_(к) + 2 O_2(г) = 2 CuO_(к) + SO_2(г)

Укажите возможность ее протекания в стандартных условиях в закрытой системе.

Решение: Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции при стандартных условиях (Т = 298 К, Р = 101325 Па) рассчитывается по уравнению Δ G⁰ = Δ H⁰ – T · Δ S⁰.

Тепловой эффект химической реакции Δ H⁰ = - 545, 5 кДж (см. расчет выше). Изменение энтропии в химической реакции Δ S⁰ = -9, 1 Дж/К (см. расчет выше).

При расчете Δ G⁰ нужно учитывать, что Δ H⁰ выражается в кДж, а Δ S⁰ в Дж/К, для этого Δ S⁰ нужно умножить на 10^-3.

Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции

Δ G⁰ = Δ H⁰ - T· Δ S⁰ = - 545, 5 – [298 (9, 1)10^-3] = -548, 21 кДж.

Так как Δ G⁰ < 0, следовательно, в стандартных условиях самопроизвольное протекание данной химической реакции в прямом направлении возможно.

Пример №2. Исходя из значений Δ H⁰ и Δ S⁰ рассчитайте Δ G⁰ реакции

MgСО_3(к) = MgО_(к) + СО_2(г)

Укажите возможность ее протекания при стандартных условиях в закрытой системе. При какой температуре начнется разложение карбоната кальция?

Решение: Выпишем из Приложений1 и 2 значения стандартных этальпий Δ H⁰_f, кДж/моль и энтропий S⁰, Дж/(К· моль):

Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии

Δ H⁰ = (Δ H⁰ _{f , MgО(к)} + Δ H⁰ _{f , СО2(г)}) - Δ H⁰ _{f , MgСО3(к)} = [-601, 24 + (-393, 5)] – (-1096, 21) = 101, 46 кДж;

Δ S ⁰ = [S ⁰_MgО(к) + S ⁰_СО2(г)] - S⁰ _MgСО3(к) = [26, 94 + 213, 6] – 112, 13 = 128, 41 Дж/К.

Δ G⁰ = Δ H⁰ – T · Δ S⁰ = 101, 46 – 298· 128, 41 ·10 ^-3 = 63, 19 кДж.

Так как Δ G⁰ > 0, следовательно, протекание данной реакции при стандартных условиях невозможно. Поскольку Δ H > 0 и Δ S > 0, можно сделать вывод, что реакция может самопроизвольно протекать при достаточно высокой температуре.

Рассчитаем температуру, при которой начинается разложение карбоната магния:

Т = Δ H⁰/ Δ S⁰ = 101, 46/(128, 41 · 10^-3) = 790, 12 К (517, 12 ⁰С).

При температуре 790, 12 К равновероятны и прямая и обратная реакции. При температуре выше 790, 12 К будет протекать прямая реакция, т.е будет происходить разложение карбоната магния.