Внутренняя энергия системы. Энтальпия

Один из самых общих законов природы – закон сохранения энергии говорит, что энергия не возникает из ничего и не исчезает, она может лишь превращаться из одного вида в другой. Поэтому в изолированной системе запас энергии постоянен, независимо от протекающих в ней процессов.

Каждая система (тело, вещество, совокупность тел или веществ) обладает определенным запасом внутренней энергии U. Внутренняя энергия системы складывается из кинетической и потенциальной энергии частиц. Кинетическая энергия – это энергия поступательного, колебательного и вращательного движения частиц. Потенциальная энергия обусловлена силами притяжения и отталкивания между частицами. Во внутреннюю энергию системы не входят кинетическая энергия всей системы в целом и потенциальная энергия положения системы.

Внутреннюю энергию системы нельзя измерить. Она представляет собой способность системы к совершению работы или передаче теплоты. Можно определить ее изменение при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2, т.е.

Δ U = U₂ – U₁,

где U₂ и U₁ – внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях.

Так как химический процесс представляет собой превращение одних веществ в другие, запас внутренней энергии системы в ходе химического процесса должен меняться.

Если система получит из внешней среды теплоту Q и перейдет при этом из состояния 1 в состояние 2, то теплота будет расходоваться на изменение внутренней энергии Δ U и совершение системой работы против внешних сил А:

- математическое выражение первого закона термодинамики (частный случай закона сохранения энергии): Q = Δ U + А

Для химических реакций работой против внешних сил является работа против внешнего давления. Обычно она совершается за счет расширения системы, например, при выделении газа в ходе реакции (рис. 2).

Большинство химических реакций протекает при постоянном давлении (изобарный процесс) в открытом сосуде, поэтому реагирующие вещества могут расширяться. Поскольку увеличению объема системы препятствует внешнее давление Р, система должна совершать работу против внешнего давления:

А = p Δ V, где Δ V = V₂ - V₁, т.е. А = p(V₂ - V₁)

Тогда количество теплоты, полученное системой,

Q_p = Δ U + pΔ V; Q_p = (U₁ - U₂) + p(V₂ - V₁) = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁)

Введем обозначение U + pV = Н, тогда

Q_p= Н₂ - Н₁ = Δ Н

Величину H = U + pV называют энтальпией.

Энтальпия системы – это теплосодержание или энергосодержание системы, численно она равна сумме внутренней энергии и произведения давления на объем.

Таким образом, для изобарного процесса выделение или поглощение теплоты равно изменению энтальпии системы: Q_p = Δ H.

При изохорном процессе (V = const, Δ V = 0) изменения объема системы не происходит. Таким образом, для изохорных процессов теплота, сообщенная системе, расходуется только на изменение внутренней энергии системы:

Q_v = U₂ – U₁= Δ Н и, следовательно, изменение энтальпии и изменение внутренней энергии равны Δ Н = Δ U.

Рис. 2. Работа системы против внешнего давления

При изотермическом процессе температура системы остается постоянной, значит, изменения внутренней энергии не происходит Δ U = 0. При изотермическом процессе поглощенная теплота расходуется только на совершаемую системой механическую работу: Q_t = A = p Δ V.

При адиабатном процессе теплообмена системы с окружающей средой не происходит, Δ Q = 0; тогда механическая работа будет совершаться только за счет убыли внутренней энергии системы: А = – Δ U.