Правило 13.

Для выбора пути дальнейшей кристаллизации из точки двойного опускания ее соединяют с точкой исходного состава прямой. Кристаллизация пойдет по той пограничной кривой, вдоль которой в равновесии находятся фазы, соединительную линию которых пересечет продолжение этой прямой.

5.17. Диаграммы равновесия трехкомпонентных систем с тройными химическими соединениями

На рис.35а представлен общий вид диаграммы трехкомпонентной системы с тройным химическим соединением, плавящимся конгруентно. Точка состава химического соединения АВС находится в поле его первичной кристаллизации. Соединительные линии разбивают треугольник концентраций на три элементарных треугольника: А – В – АВС, В – С – АСВ, С – А – АВС, в каждом из которых имеется точка тройной эвтектики, соответственно Е₄, Е₅, Е₆. Составы системы, лежащие внутри элементарных треугольников, закончат свою кристаллизацию согласно правилу 6 в точках тройной эвтектики. Составы, лежащие на соединительных прямых, закончат свою кристаллизацию в точках температурных максимумов с выделением фаз, точки составов которых соединяет соединительная прямая.

На диаграмме состояния системы с тройным химическим соединением, плавящимся инконгруентно (рис.35 б) нет новых элементов: точек тройной эвтектики Е₄ и Е₅, точки двойного подъема G, пограничная линия Е₄ – G является инконгруентной. На ней имеется точка температурного максимума К, от которой температура понижается к точкам Е₄ и G. При рассмотрении путей кристаллизации данной системы работают те же правила, что и для двухкомпонентных химических соединений

5.18. Система СаО – Al₂O₃ – SiO₂

Указанная система играет важную роль в теории и технологии производства портландцемента, глиноземистого цемента, огнеупоров, стекла, тонкой и строительной керамики и других строительных материалов (рис.37).

В системе имеется 10 бинарных химических соединений, рассмотренных нами ранее и два тройных соединения: алюмосиликаты кальция – природные минералы анортит и геленит.

Анортит или известковый полевой шпат Ca[Al₂Si₂O₈] плавится без разложения при температуре 1550 ^оС. Анортит широко распространен в природе преимущественно в виде непрерывного ряда твердых растворов с альбитом Na₂O*Al₂O₃*6SiO₂. Эти твердые растворы получили название плагиоклазов и являются основными породообразующими минералами магматических горных пород. Кристаллическая решетка анортита относится к каркасным структурам из тетраэдров [SiO₄] или [AlO₄] с катионами кальция в промежутках.

Геленит 2CaO*Ai₂O₃*SiO₂ плавится без разложения при температуре 1590 ^оС. Встречается в природе, в частности, образует с окерманитом 2CaO*MgO*2SiO₂ непрерывный ряд твердых растворов, называемых мелилитами. Гелинит и мелилит образуются в доменных, титанистых и высокоглизноземистых шлаках, являются балластной составной частью глиноземистых цементов, так как не обладают гидравлической активностью.

Области полей кристаллизации алита, белита и трехкальциевого алюмината имеют практическое значение при решении некоторых вопросов определения состава шихты для изготовления клинкера нормированного минералогического состава, например, белого и сульфатостойкого цементов. Рассмотрим практически пути кристаллизации некоторых составов (рис.38).

Состав А.

Конечной точкой кристаллизации будет точка 2, продуктами кристаллизации –CaO, трехкальциевый силикат и трехкальциевый алюминат. После выпадения первичных кристаллов СаО состав расплава будет изменяться по прямой АМ к точке М. Так как кривая 1 – 2 имеет инконгруентный характер, в точке М начинается химическое взаимодействие СаО с расплавом с образованием трехкальциевого силиката. Состав расплава при этом будет изменяться по кривой 1 – 2 к точке 2, в которой начинается образование трехкальциевого алюмината также за счет протекания химической реакции. Так как в составе продуктов реакции присутствует свободная СаО, содержание которой в клинкере портландцемента ограничивается, то выбирать состав шихты для производства цемента в рассматриваемом элементарном треугольнике нецелесообразно.

Состав Б.

Точкой окончания кристаллизации будет точка 3, конечными продуктами – трехкальциевый силикат, двухкальциевый силикат и трехкальциевый алюминат. Путь кристаллизации состава Б: Б– М₁–3. Для определения количества продуктов кристаллизации любой точки системы, например точки Б, необходимо определить состав точки в элементарном треугольнике, внутри которого она находится.

6. ГИДРАТАЦИЯ МИНЕРАЛОВ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

6.1. Механизм взаимодействия минералов клинкера с водой

Поверхностные слои кристаллов минералов клинкера содержат различные типы дефектов (точечные, линейные, поверхностные, объемные), которые обуславливают переменную химическую активность поверхностных зон кристаллов.

При соприкосновении с водой на поверхности кристаллов и вблизи ее протекают следующие процессы:

а) адсорбция полярных молекул воды на поверхности кристалла за счет нескомпенсированной поверхностной энергии твердой фазы. При этом возможно электролитическое разложение части молекул воды Н₂О → Н⁺ + ОН;

б) взаимодействие ионов Н⁺ и ОН^- с активными центрами поверхности кристалла с образование хемосорбционных связей;

в) развитие ионного обмена типа Са²⁺ ↔ 2Н^-, приводящего к переходу части структурных единиц кристаллов в раствор (СаО, Al₂O₃, SiO₂, Fe²⁺) и присоединению к поверхности кристаллов клинкера водорода, гидроксил-ионов и диполей воды с образованием первичных зародышей гидратированных соединений: Ca(OH)₂, CSH_x, C_nAH_y;

г) интенсивный переход в раствор наряду с обмениваемыми ионами также Ca(OH)⁺, ионами орто- и метакремниевых кислот, приводящий к насыщению и перенасыщению жидкой фазы;

д) кристаллизация пересыщенных водных растворов.

Перечисленные выше процессы протекают параллельно и носят циклический характер; результатом их является формирование пространственного каркаса из гидратных фаз, приводящего к необратимой потере цементным тестом пластичности и последующим упрочнением цементного камня.

При взаимодействии минералов цементного клинкера с водой широко наблюдаются коллоидные явления. Изменение состава ионов в воде затворения в результате обменных реакций сопровождается изменением состава поверхностных гидроксилсодержащих элементов структуры – частиц гидрозоля гидросиликатов кальция. В зависимости от состава раствора поверхность частиц покрывается структурными элементами типа СаОН⁺ или SiOH³⁺, диссоциация которых придает частицам гидрозоля заряд поверхностного слоя; образуется так называемый двойной электрический слой.

Образование заряда на поверхности, его знак, последующая возможная перезарядка поверхности определяют характер протекания начальной и последующих стадий гидратации минералов клинкера.

6.2. Гидратация силикатных минералов цементного клинкера

Силикатные минералы – твердые растворы трехкальциевого силиката и двухкальциевого силиката, составляют основную массу цементного клинкера. Это определяет их основную роль в протекании процесса формирования структуры камня на основе портландцемента.

Состав продуктов гидратации минерала зависит от ряда факторов: вида и количества используемых добавок или наличия иной минеральной фазы, водовяжущего отношения, температуры твердения, его продолжительности и др.

При различных условиях твердения в системах С₃S – H₂O и β – С₂S – H₂О образуются гидросиликаты кальция переменного состава типа C_xSH_y и гидроксид кальция.

В начальной стадии взаимодействия силикатных минералов с водой в системе С₃S–H₂O образуется первичный богатый известью гидросиликат кальция C₃SH_x. Образование этого соединения является одной из причин возникновения пленки гидратных фаз на поверхности минералов и торможения процесса гидратации (так называемый индукционный период гидратации, рис.39а).

По истечении 2 – 6 часов высокоосновноый гидросиликат кальция (основностью гидросиликатов кальция называется отношение СаО/SiO) разлагается на соединение меньшей основности: С₃SH_x → C_{0, 8…1, 5}SH + Ca(OH)₂ + Q.

Разложение обусловлено снижением стабильности соединений при снижении концентрации СаО в жидкой фазе твердеющей системы при кристаллизации гидроксида кальция (табл.9).

Таблица 9

Устойчивость гидросиликатов кальция

Гидросиликат кальция С_{0, 8…1, 5}SH получил название вторичного гидросиликата кальция, возможное взаимодействие которого с СаО приводит к образованию третичного гидросиликата кальция с основностью 1, 5 – 2, 0. Последний кристаллизуется в поровом пространстве цементного камня в виде кристаллов волокнистого строения.

При автоклавной обработке силикатных минералов (температура 150 – 170 ^оС, давление до 1, 0 МПа) гидратация С₃S приводит к образованию стабильных высокоосновных гидросиликатов кальция, состав которых меняется от С_{1, 6…2, 4}SH до C₃SH с преимущественным содержанием фаз в зависимости от параметров процесса гидратации.

Полнота протекания гидратации силикатных минералов зависит от температуры реакции (рис.39б), длительности взаимодействия (рис.39в), наличия в воде затворения посторонних ионов.

Так, наличие в твердеющей системе Са(ОН)₂ и трехкальциевый алюминат замедляет гидратацию алита; хлориды кальция и натрия, бромиды и карбонаты щелочных металлов ускоряют этот процесс.

Реакции гидратации β -C₂S и его твердых растворов (белита) протекают по следующей схеме

β -C₂S + Н₂О → С_{1, 3}SH + Ca(OH)₂ + Q.

При этом на состав гидросиликатов кальция оказывают влияние условия и длительность твердения (табл.10).

Продукты гидратации силикатов кальция портландцементного клинкера – соли ортокремниевой кислоты со сложными кремнекислородными мотивами: Ca(H₃SiO₄), CaH₂SiO₄ и др.