Синие пигменты.

Ультрамарин. (Ультрамарин или синяя Гиме, Ультр-вая зола, Ляпис-лазурь, Парижская синяя, Лазурит, Лазоревый пепел, Сапфирос, Ульрамариновая зола, Армянская лазурь, Пепел). Как искуст-й, так и натур-й. К ультрамаринам относится целая группа П. сходных по химическому составу. Искусственный открыт Гиме в 1826 году, с 1834 года началось массовое произв-во. Натур-й - минерал лазуревый камень был известен уже древним грекам и римлянам и упоребялся как крашение под названием сапфир, сейчас сапфиром называют др. драгоценный камень - окрашенный в синий цвет безводный глинозем. Употреблялся в древнем Египте. Временем введения ультрамарина в число худ. П. считают конец XV века, но вплоть до середины Х1Х века он употреблялся только для тонкой живописи, т.к. был очень дорог (из 100 ч. камня получается всего 2-3 ч. чистой краски и большое количество менее читстой, носящей название " ультрамариновой золы"). Исследования состава ультрамарина проводились с середины Х1Х века и показали, что лучшие сорта натурального ультрамарина содержат: кремнезема - 45, 5 ч., извести - 3, 52 ч., глинозема - 31, 76 ч., натра - 9, 09 ч., серного ангидрада - 5, 89 ч., серы - 0, 95 ч., железа - 0, 86 ч., воды - 0.42 ч., углекислоты - 0, 12 ч. Тогда же были определены некоторые его свойства:

1) светоустойчивость;

2) неядовитость;

3) стойкость по отношению к щелочам и неустойчивость даже к слабым кислотам;

4) способность подвергаться с течением времени так наз. " ультрамариновой болезни".

Сущность этой " болезни" заключается в следующем: ультрамариновые краски, содержащие значительное количество глинозема, имеют способность (недостаток) поглощать влагу из воздуха и конденсировать ее в себе. Влага нарушает строение лакового слоя и лишает его прозрачности. Краски становятся мутными и теряют свою красоту, что является следствием оптического эффекта. Петтенкофер предложил лечить эту " болезнь" действуя на краски копайским бальзамом и парами спирта, после чего краски восстанавливают свой прежний вид. (Подобный недостаток присущ и другим краскам с большим содержанием глины: напр., зеленая земля).

Сейчас это широко применяемый синий П. По составу - сложный алюмосиликат натрия, в который входит полисульфид натрия. Содержание: SiO2 37-50%, Al2O3 23-29%, Nа2O 19-23%, S 8-14%. Соотношения могут сильно изменяться, отсюда меняются и оттенки. Наряду с синим ульрамарином известны розовые, красные, желтые, фиолетовые и зеленые, которые являются продуктами обработки синего. Практическое значение имеет только синий примерного состава Na-6, Аl-4, Si-6, S-4, O-24. Устойчив к свету, воздуху, щелочам, но легко разлагается даже слабыми к-тами с выделением сероводорда, при температуре выше 250 град. темнеет, иногда приобретая зеленоватый оттенок. Отличается насыщенным цветом, лессирующей способностью (в масле) и высокой интенсивностью. Чтобы получить светлые тона ультрамарина, его смешивали иногда с гипсом, мелом и белой глиной. Для придания глубины тона в подмешанный таким образом ультрамарин вводили в небольшом количестве глицерин или сахарный сироп. Размер частиц 0, 5-5, 0 мкм, плотность 2500, маслоемкость 30-45, укрывистость 100. Хорошо сохнет на масле.

Безвреден и потому иногда применяется для подкраски сахара. Широко используется для произв-ва масляных худ. красок.

Кобальтовая синяя. (Королевская синяя, Синь или лазурь Тенара, Кобальтовый ультрамарин, Ультрамарин Гана, Лазурь Венцеля, Лейдеровская, Сапфировая, Лейденская синяя). Искус-й алюминиевокислый кобальт СоАl2О4, который может содержать окиси алюминия (светлее) и цинка (зеленоватый), а иногда Mg и P (красноватый). Открыт в 1777 году Ганом и Венцелем при исследовании паяльной трубки, а через несколько лет Тенаром, прокаливанием глинозема с солями кобальта - этот способ и лег основу произв-ва. Насыщенного ярко-синего цвета, при большом измельчении насыщенность снижается. Красящего начала, т.е. окиси кобальта не более 2%. Вследствии малого процентного содержания красящего начала синий кобальттеряет до известной степени в цвете: в масляной живописи - при пожелтении масла, в акварельной - при пожелтении бумаги. Стоек к щелочам и к-там, разлагается лишь при кипячении в серной или соляной к-тах. Плотность 4300, Термост-ть до 1000, Маслоемкость 50-70, Укывистость 75-90. Из-за близких показателей преломления кобальта и масла - обладает в нем лессирующей способностью. На масле сохнет очень быстро и сушит смешанные с ним краски (кобальтовые соединения, а особенно уксуснокислый кобальт, являются сильными сиккативами для масел.

Под названием Цианин еще в первой половине ХХ века продавалась краска состоящая из смеси кобальтовой синей и парижской лазури.

Ипользуется для производства масляных и керамических красок, а также термостойких эмалей и стекла. При произв-ве обычно содержит добавки цинка, магния, хрома и фосфора.
Кобальт-силикатные П. (Кролевская лазурь, Смальта, Кобальтовое стекло, Синяя эмаль, Синька, Саксонская синяя). Наиболее известны синие виллемитовые П. 0, 5СоО+1, 5ZnO+SiO2. Старые шмальты вместо окиси цинка обычно содержали окись калия и приготовлялись из кобальтовой руды (цвет П. тем гуще, чем руда содержит меньше мышьяка). Обладает высокой хим-, свето- и атмосферост-тью. Не р-ряется в к-тах и щелочах. Для изменения оттенка частично заменяют окись цинка на оксиды щелочноземельных металлов. Иногда в состав силиката кобальта входят окислы бора и Аl, Mg и др. Подобные П. использовались с древности и назывались шмальтой и эшелью (были обнаружены в древних египетских прамидах). Получение и использование шмальты как худ.П. известно с середины XV1 века (изготовлялась на саксонских фабриках). Имеют различные сине-фиолетовые тона. Плотность около 4000, хорошая укрывстость, Термст-ть до 1200 град. Испльзуются в худ. красках, но чаще для окраски керамических плиток и санитарной керамики.

Церелиум. (Небесно-голубой, Целин, Целиновя лазурь, Целиновая синяя). Ортостаннат кобальта, в который входят оксиды магния и алюминия. CoO+SnO2 Аl2O3+MgO. Известен с начала XIX века. Название церелиум - только с 1860 года. Древний церелиум имел совершенно другой состав. Цвет зеленовато-голубой, сохраняющийся при любом освещении, причем фиолетовый оттенок не появляется, как у других синих П. По химическому составу близок к синему кобальту (глинозем заменен в нем окисью олова). Устойчив к щелочам, свету, атмосфере, температуре (до 1250 град), при нагревании р-ряется в к-тах. Багодаря диоксиду олова обладает хорошей кроющей способностью. Плотность 6100-6300 кг/м куб., Укрывистость 60-70 г/м кв. Сейчас П. примеяется исключиельно в произв-ве худ. масляных красок.

Марганцовая голубая. По хим. составу - тв. р-р манганата, сульфата и окиси бария (Ва3(MnO4)2 +ВаSО4 +ВаО). Цвет П. чистый небесно-голубой. Размер частиц 3 мкм - невыская красящая способность, и как следствие - лессирует в масляном пленкообразователе. Устойчив к щелочам, но разлагается к-тами. Свето- и атмсферостоек. Получают прокаливанием смеси сульфата и нитрата бария с соед-ми марганца с последующим выщелачиванием П. Плотность 4400, Термост-ть 400, Маслоемкость 14 г/100г. Примеяется в основном для получения худ. красок с лессирующей способностью.

Горная синь. (Горная лазурь, Азурит, Английская, Венгерская, Испанская, Немецкая, Гамбургская, Кассельская, Обыкновенная, Медная, Минеральная синяя, Лазорь медная, Лазорь добрая, Лазорь горная, Натуральная медная лазурь, Сине-голубая, Синяя поль-веронез, Азур, Синяя киноварь, Искусственная горная синь). Искусственный и природный (азурит). Природный азурит часто содержит примесь малахита - отсюда появляется зеленоватый оттенок. П. ярко-синего цвета. По составу - основной карбонат меди 2CuCO3+Cu(OH)2. Натуральный П. был известен еще в 1 в.н.э. и сохранилсяво фресках. Приготовлением природного П. занимались в Тироле. Не редко употреблялась во фресках. Искусственный П. итальянцы начали приготовлять с XV века, западноевропейцы с Х1V. Начиная с XV111 века - англичане (горная лазурь). П. часто употреблялся в эпоху Возрождения.

С начала ХХ века производили краску под названием голубец или горная синь, в состав которой входили углекислая медь и гипс или же водная окись меди и гипс. Английская горная синь считалась лучшим сортом этой краски.

Не термостоек, но усойчив к действию света. Разрушается к-тами. В слабощелочной среде азурит может переходить в модификацию малахита зеленого цвета (часто встречается во фресковой живописи).

Небесная синяя. (Небесная лазурь). Представляет собой фосфрнокислую или мышьяковокислую медь. Голубовато-синего цвета. Непрочная, токсична. Термост-ть до 100 град. Употреблялась почти исключительно для окрасок. В живописи в XV11-VV111 в.в. использовалась, хотя и очень редко.

Железная лазурь. (Берлинская, Синь Милори, Парижская, Китайская, Пруссая, Турнбулева синь, Милори, Стальная синяя лазурь, Газовая лазурь, Саксонская синь). Искусственный П. Представляет собой смешанный феррцанид железа и щелочного металла или аммония. Fe4[Fe(CN)6]3+Me4Fe(CN)6. Открыта Дисбахом в 1704 году. Первое сообщение как о П. сделано в 1710 г. Промышленно выпускаеся с 1724 г. Широкое производство красок на основе цианистых соединений железа, развившееся в Х1Х в. вЕвропе, разработало множество вариантов их, имеющих различные оттенки (красноватые, индиговые, ультрамариновые) и различные способы приготовления.К концу ХV111 в. стала обычной краской. В России использовалась с Х1Х в. Под названием Берлинской лазури продавалась краска с примесью белых соед-й (напр. водный глинозем, крахмал, тяжелый шпат др.). Цвет железной лазури - от голубого до темно-синего, почти черного, с оттенками от красноватого до зеленого. Обладает очень высокой красящей способностью и высокой дисперсностью. Плотность 1850-1920 кг/м куб., Маслоемкость 40-60 г/100г., Укрывистость 10-12 г/м кв. Устойчива к воде и разб. к-там, но разлагается конц. к-тами, и даже слабыми щелочами (не применима во фресках). В смеси с белилами (оксид цинка, двуокись титана) на свету может изменять цвет. Лазурь на свету может изменять свой цвет, но в темноте принимает первоначальный. Термост-ть до 180 град, выше начинается разложение, которое при 280 град происходит мгновенно. Лазурь, подвергнутая накаливанию в присутствии воздуха, дает коричневую прочную краску - прусская коричневая.

Железная лазурь применяется для изготовления разл. красок и эмалей (особенно автомобильных нитроэмалей), широко исп-ся в произв-ве копировальной бумаги, красок для кожи, цв. карандашей. В смеси со свинцовыми цинковыми кронами, желтыми хромами и подобными им красками исп-ся для получения зеленей. Лазурь относитсяк лессировочным краскам, но при пстозном нанесении хорошо кроет.

Под названием Минеральная синь или Антверпенская лазурь в XV111-X1X вв. втречались различные смеси Берлинской лазури с др. железосинеродистыми солями и разнообразными кол-вами глинозема.

Александрийская лазурь (Александрийская фрита, фрита). Своими св-вами напоминает синий кобальт или шмальт. Была изобретена одним из египетских царей более пяти тыс. лет назад и широко исп-лась (Помпея, Александрия). С падением Римской империи о ней забыли. Были светлыми и темными. Представляли стекловидный шлак состава: кремннезем, известь, окиси натрия и меди, иногда глинзем. В светлые тона добавлялся мел.

Обладает хорошей прочностью, атмосферо- и термостойкостью.

Cиний кармин (Молибденовая синь). Является кристалогидратом окислов молидена (молибденовая к-та Н2МоО4). Известен с конца XV11 в., изготовлялся кустарно и использовался редко из-за дороговизны. Твердый П. ярко-синего цвета, р-ряется в воде, спиртах и к-тах, при нагреве переходит в буро-синий ангидрид. Сейчас заменяется другими П.

Вольфрамовая синь. По составу аналогична молибденовой. Известна более 11 веков. Густого темносинего цвета. Прочна сама по себе и в смеси с др. красками, а потому пригоднна для всех родов живописи. Использовалась редко и изготовлялась, повидимому кустарно.

Висмутовая синь. Представляет собой сложный окисел висмута и калия. Устойчива ко многим воздействиям и изредка употреблялась в различных родах живописи (даже по свежей штукатурке и при изготовлении эмалей). Изготовлялась кустарно. Сейчас не используется.

Природные синие пигменты: К синим природым П. относятся вивианит, индиго, азурит и лазурит. Все они хорошо известны в истории живописи, но в настоящее время производятся в небольших количествах.

Вивианит. (Синяя охра, Синяя болотная руда, Железнаясинь). Довольно редкий естественный продукт. Использовался давно, но редко и лишь по месту находки (Крым, Карелия, Сибирь, Сев.Америка). Состоит гл. образом из водной фосфорножелезистой соли (гидротированный фосфат железа 11). Образуется в толще торфа при разрушении растительнных и животных остатков. Обычно содержит также оксиды алюминия, кремния и нек. др. Густого синего цвета с лессирующим эффектом. Плотность 2600-2700 кг/м куб. Хорошо смешивается с маслом и др. жидкостями, употребляемыми в живописи. В клеевых красках он не меняет природного цвета, а в масле - глубокий синий, напоминающий берлинскую лазурь.

Азурит. Минерал ярко-синего цвета (Алтай, Урал, Казахстан). Представляет собой основной карбонат меди 2CuCO3+Cu(OH)2. Обычно встречается в верхних, окисляемых слоях медных месторождений. Из-за своей окраски нередко принимался за лазурит (к примеру, долгое время считалось, что в знаменитых росписях Дионисия в Ферапонтовом монастыре (Волга прим. XV в.) применялась лазуритовая краска. Лишь рентгеноструктурным анализом удалось определить, что это был только азурит). Азурит не термостоек, но устойчив к свету. В слабощелочной среде может переходитть в модификацию малахита зеленого цвета. Такие переходы наблюдются во фресковой живописи в локальных зонах повышеной щелочности, что приводит иногда к ошибочному мнению о невысокой светостойкости азурита.

Лазурит. (Ляпис лазурь, Природный ультрамарин). О нем уже говорилось в разделе " Ультрамарин". Под названием лазурит подразумевается известняк, содержащий зерна голубого кубического минерала - собственно лазурита с постоянными ингридиентами - кальцитом и пиритом (золотистые включения, иногда ошибочно принимаемые за золото). По составу - это сложные обрзования из окисей кремния, алюминия, натрия, карбоната кальция и серы, распространенные в Афганистане, Прибалтике и на Памире. С глубокой древности и вплоть до ХVIII века основная масса лазурита добывалась в горном Бадахшане (северный Афганистан). В раскопках Древнего Двуречья найдены предметы из лазурита 111 тыс. до н.э. (кроме того в Египте - гробница Тутанхамона - большинство изделий из лазурита и бирюзы). По различным источникам лазурит в качестве сырья для драгоценной краски стал использоваться очень давно. Так в древней Персии и Индии из него уже приготовляли краску " ультрамарин", обладавшую прекрасным синим цветом и постоянством оттенка. Отличается лессирующими св-вами. Из-за редкости и дороговизы никогда не имел широкого применения. Но на средневековом востоке часто использовался даже в фонах для подчеркивания богатства дома. В старой живописи, когда краски изготовлялись кустарно, лазуритовая краска имела особое значение, однако ее нередко путают с азуритовой. В настоящее время природный ультрамарин промышленно не выпускается.

Индиго. (Кубовая краска, Крутик, Синий сурик, Варзия, Древцо, Синило, Синий бакан, Вайда). Природный Индиго был известен еще в др. Египте и Риме. У греков и римлян он употреблялся преимущественно в живописи и медицине. Начиная с ХVI века индиго широко применялся в Европе, причемвэпоху Возрождения кубовая краска применялась в живописи, где из-засвоей непрочности повредила немало художественных произведений (Веронез). Во Франции (до****************************************************************************************** ****** ************************************************************************************************************************************************************************* ***************** *** **************** *******************************************************************************************************************************************************************************************************************я в чистом виде (примеси иногда составяли до 60 % - индиговый клей, р-ряющийся в слабой серной к-те, коричневый П., р-ряющийся в КОН, и красный П., р-ряющийся в горячем спирте. Кроме того присутствовали кремнезем, глинозем, окиси железа и нек. др.

Синтетический П. впервые был получен Байером в 1870 году, с 1897 года произ-ся фабрично. С начала ХХ века синтетический П. полностью вытеснил натуральный.

Индиго прочнее вакварельной живописи, хотя и здесь оно бледнеет насвету. На масле оно зеленеет, кроме того, чернеет и плохо кроет, в тонком слое имеет голубой оттенок, в корпусном - сине-черный.

Индиго (индиготин) предствляет собой C16H10O2N2. Кристаллы синего цвета. Разлагается при 390 град С. Трудно р-римо в большистве орг. р-рителей. Р-ряется только в горячих спиртах, скипидаре и нек.др. маслах. В полярных р-рителях (анилин, фенол) имеет синий цвет, в кипящем парафине - красный, пары Индиго пурпурно-красного цвета. Индиго хорошо хлорируется и бромируется с образованием ценных кубовых красителей. Применявшийся в древности античный пурпур (Тирийский пурпур), добывавшийся из молюсков представляет собой бромпроизводное от Индиго. В сероводородной среде получается индигокармин. При действии восстановителей в щелочой среде образует бесцветный р-р лейкоиндиго, который обладает большим сродством к хлопку и под действием кислорода воздуха, на ткани легко переходит в нерастворимое Индиго. Индиго сейчас дешевый кубовый краситель для шерсти и хлопка. Прочность его окрасок недостаточна к трению и действию хлора. Индигоидными красителями назывют кубовые красители, близкие по строению к Индиго. Они часто используются для печати по тканям из целлюлозных волокон. Цвета от оранжевого до черного. Обладают хорошей прочностью, но постепенно выцветают.

Индиго плохо употреблять на масле (оно чернеет или зеленеет и плохо ложится). Чаще всего его упоребляют в акварели или на клею. Индиго несветостоек - поэтому наибольшее променение оно нашло в крашении тканей.

Чистое Индиго в живописи не употреблялось.

Индиговый кармин. (Синий кармин). Калиевая или натриевая соль серноиндиговой к-ты. Получают из индиго. Искусственный П. яркосинего цвета. Плохо р-рим в воде и нер-рим в спиртах. Употреблялся для декоративной живописи и для окраски иск. цветов. Р-ряется в горячей воде. Несветостоек. В смеси с 3-4% крахмала употреблялся как синька для белья. Темно-синий водный р-р быстро обесцвечивается различными сильными восстановителями, поэтому индигокармин нашел применение в качестве окислительно-восстановительного индикатора. Иногда применяется для кустарного изготовления чернил.

Индиговый бакан. Представляет собой основную алюминиевую соль серноиндиговой к-ты. Получают действием поташа на смесь серноиндиговой к-ты и квасцов. По цвету похож на Берлинскую лазурь. Имеет разл. оттенки. Р-рим в воде и сл. к-тах, разрушается щелочами. Несветостоек.

Английская синь. (Голландская синь). Смесь нескольких синих и белых П. (Индиго, Берлинская лазурь, Смальта, мыло, крахмал). Для связи прибавляли рисовую клейковину. Разл. оттенков красивого синего цвета. Непрочная.

Синий бакан. Ягоды черники, самбуковые, тутового дерева, бирючины, черного проскурняка и др. содержат синие красильные в-ва, из которых можно приготовлять баканы по общему способу (водная смесь с квасцами осаждается поташом или содой). Часто употреблялись до начала Х1Х века, но потом были вытеснены более прочными.

Угольная синяя. Уголь из виноградных лоз растирали с равным кол-вом поташа и плавили в тигле, пока она не переставала пениться. Промывали и обрабатывали серной к-той. Получается густо-ярко-синий осадок. Не прочен. Употреблялся до середины Х1Х века.

Лекция 9.

Черные пигменты.

К черным П. относятся П. поглощающие свет во всей видимой части спектра.

Большое количество черных красок приготовляются из различных сортов угля, копоти и сажи. Главная составная часть этих материалов - углерод (иногда чистый). Сырым материалом для получения угля служат различные породы дерева: липовое, виноградные лозы и т.д., кости плодовых растений и кости животного происхождения. Материал этот подвергается обжигу (сухой дистилляции) без доступа воздуха, в результате чего получается более или менее чистый уголь.

Сжигание различных масел при малом доступе воздуха (неполное горение), ведущееся вспециальных аппаратах, дает сажу и копоть, которые и служат красками. Сажа и копоть, кроме углерода, содержат еще так называемые пригорелые масла исмолы, которые вредны в красках, и потому они подвергаются очистке, которая достигается прокалкой копоти и сажи, промывкой их спиртом со скипидаром и раствором едких щелочей. Сажа и уголь как краски применялись с древности.

Характерными св-вами красок этого рода являются: 1) безвредность для здоровья; 2) прочность по отношению к свету; 3) медленное высыхание с маслом; 4) нейтральность по отношению к другим краскам; 5) способность хорошо крыть на масле.

Технический углерод ТУ. (Графит, Карандаш, Печная чернь, Плумбаго,). Сюда же можно отнести и ламповую сажу (Ламповая копоть, Черная копоть, Нефтяная сажа, Камфорная сажа, Газовая сажа). Существует как искусственная, так и природная. Залежи природного графита впервые найдены в 1564 году, произв-во Газовой сажи было начато в 1872 году Ньером и Говардом, Т.У. еще за 4000 лет до н.э. применяли в Китае для изготовления черной туши. Способ его производства был описан в одной из римских рукописей начала н.э. Сейчас ТУ самый широкопроизводимый П. в мире.

Т.У. - высокодисперсный углеродистый материал, образующийся при неполном сгорании или термическом разложении угеводородов, содержащихся в природных или промышленных газах, а также в жидких продуктах нефтяного или каменноугольного происхождения.

Плотность - 1800-2000 кг/м куб, Размер частиц - 9-320 мкм, Термостойкость - 300 град С, Маслоемкость - 50-135 г/100 г.

Обладает хорошей укрывистостью и красящей способностью, свето- и химически стоек. Т.У. помимо угерода содержит примеси Н - до 1%, S - до 1, 2%, О - до 11%.

С уменьшением размера частиц увеличивается красящая способность и маслоемкость и П. приобретает более глубокий черный оттенок.

Т.У. окисляется кислородом воздуха, азотной к-той, перекисью водорода и др. Т.У. высокой степени окисления становится гидрофильным и образует суспензии в воде без применения диспергирующих агентов. Окисленный Т.У. представляет интерес как наполнитель для резин (кроме цвета увеличивает прочность и срок службы резины), в поизводстве пластмасс (повышает термостойкость и стойкость к УФ-излучению) и как П. для лакокрасочной пром-ти. Покрытия пигментированные печным Т.У. неплохо защищают металл от коррозии. Химический характер поверхности Т.У. оказывает определенное влияние на его поведение в красочных композициях, что требуется учитывать при его применении в зависимости от типа связующего.

Персиковая черная. (Виноградная, Буковая черная, Пробковая испанская, Немецкая, Кофейня черная, Бистр, Растительный уголь и др.). Искусственная. Получается чаще всего обугливанием персиковых, абрикосовых, миндальных и т.п. косточек. Состоит из углерода и угольных солей кальция и калия. Имеет синеватый оттенок, который остается и в разбеле. Обжигом промытых виноградных выжимок получается также черная краска, которая носила в торговле название франкфуртской черной. Молодые ветки бука при той же обработке дают буковую черную; обрезки пробок - пробковую черную.

Все эти краски, подобно слоновой кости, относятся к лучшим черным краскам, постоянны и годны во всех родах живописи.

Бистр - краска черно-бурого цвета. Получаетсяиз сажи, добываемой при сгорании букового дерева. Применяется только в акварели, насвету сереет.

Все они плохо смачиваются связующим (масло, вода) и всплывают на поверхность. Во избежании этого порошок краски смачивали, при растирании на масле - бензином, на воде - спиртом.

Жженая кость. (Соновая кость, Костяная чернь, Чернь). Известна с древности. Искусственная. Разновидность Т.У.- продукты, полученные термообработкой без доступа воздуха различных органических в-в животного происхождения. От Т.У. отличаются содержанием минеральных компонентов (до 20%) - в основном фосфаты (изначально находятся в самих костях) и карбонаты кальция и магния. Материалом для получения краски прежде служили обрезки исключительно натуральной слоновой кости, в настоящее время для этого используют и простую кость, дающую черную краску хороших качеств. Обладают насыщенным черным цветом, но из-за меньшего содержания углерода их красящая способность ниже, чем у Т.У. В разбеле с белилами на масле дает серый тон с перламутровым оттенком.

Плотность - 2300 кг/м куб,

Маслоемкость - 60-75 г/100 г,

Укрывистость - 15 г/м кв.

Обладают химической инертностью и высокой светостойкостью. Применяются в основном в произв-ве художественных красок для всех родов живописи. При сжигании на воздухе образует белый пепел.

Жженая кость имеет черный цвет скрасноватым оттенком, который остается и в разбеле с белилами. Получается обугливанием различных костей, причем цветом своим обязана недожогу кости; вследствие этого краска по своим качествам стоит значительно ниже слоновой кости, бледнеет на свету и сохнет на масле особенно медленно.

Китайская тушь. (Тушь). Известна со времен древнего Китая. Начала вывозиться из Китая еще за 300 лет до н.э. С начала ХV111 века стала производится во Франции и Германии, хотя способ приготовления отличен от китайского (в Китае тушь готовили из сажи, полученной при сожжении кунжутного масла, к которой прибавляли имбирный сок и сок одного из экзотических деревьев, а также шубный /вываренный из кожи животных/ клей; вся аполученная смесь ароматизировалась камфорой или мускусом). В ХХ веке в Европе стали готовить тушь главным образом в жидком состоянии, причем связующим в-вом ее является р-р шеллака вбуре, который после высыхания нер-рим в воде. Эту тушь англичане именуют инком; французы и немцы - жидкой китайской тушью. Основа туши - лучшие сорта ламповой сажи, которые предварительно очищали щелочами, к-тами и спиртом. Для связывания туши применялся рыбный клей (желательно чтобы клей в воде только разбухал, но не растворялся). Сейчас для производства туши используется казеиновый клей и спирт.

Тушь имеет хорошее сродство к бумаге (после высыхания не снимается мокрой кистью).

Раньше тушь выпускалась в плитках, столбиках и в жидком виде. Хорошей тушью считается та, которая на бумаге дает черный, слегка буроватый тон, легко р-ряется в воде, не образуя в ней осадка, быстро сохнет и не смывается с бумаги при высыхании, причем края мазков ее не растекаются.

В Х1Х веке на основе туши готовили Нейтральтин (или Черная нейтральная, или Демигинт ). Он представляет собой смесь туши, берлинской лазури и черного бакана. Впервые начал употребляться в Англии. Возможны различные оттенки. Из-за содержания беринской лазури краска становится нестойкой по отношению к некоторым П. Употреблялась в акварельной живописи.

Черная композиция. Эта краска представляет собой соединение углерода с железом, полученное прокаливанием без доступа воздуха железосинеродистых соединений. Продукт прокаливания красивого синеваточерного цвета. П. устойчив к различным воздействиям. Т.к. при изготовлении выделяется много очень токсичных соединений этот П. не применяется в настоящее время. В ХV11-X1X вв. он часто употреблялся в смеси со свинцовыми белилами.

Минеральная черная. (Черный карандаш). Под этим названием выпускались различные краски: 1. Марганцовая черная: Природные или искус. безводные окислы марганца; 2. Черные глинистые сланцы, встречаемые в Англии, Франции, Италии, Германии и нек.др. странах.; 3. Смешанные препараты.

1. Марганцовые окислы MnO, Mn2O3, Mn3O4 и др. по прочности и красящей способности близки к железным краскам. Природный минерал пиролюзит по хим. составу - диоксид марганца MnO2. В нем в виде примесей встречаются оксиды бария, кремния, железа, иногда меди и кальция. Плотность от 1 до 5, 5. Залегает в виде желваков в осадочных породах (Грузия, Украина). Растворяютя в к-тах. Часто употребялись на масле (быстро сохнут).

2. Черные глинистые сланцы представляют собой слоистую массу пропитанную углем. Содержит: кремнезем - 10-20%, глинозем 40-60%, уголь - 15-25%, окислов щелочных металлов до 5%, а также примеси окисей железа, магния и нек.др. Имеют синеватый оттенок. При небольшом количестве углерда (до 10%) П. имеет серый цвет и называется серая глинистая. Маслоемкость 30-38, Укрывистость 40-130. Сланцы идут гл.образом на изготовение худ. карандашей. В употреблении также были и черные земли, по составу схожие со сланцами.

3. В некоторых странах производились краски похожие на черные сланцы. Эти краски приготовлялись смешением мела, глины (или глинозема) с сажей. Иногда мел настаивали на отваре синего сандала с сульфатами железа и меди. Но подобные краски не обладали достаточной прочностью.

Черный железоокисный пигмент. (Черный марс, Черный колокольный, Черная окись железа). Искусственный П. Представляет собой окись-закись железа, т.е. смешанный оксид железа 11 и 111, в котором содержание FeO составляет 18-26%. Известен и природный П. такого же химического состава - магнетит, встречающийся во многих странах, в т.ч. и в России. Применялся с ХV1 века. Но природный П. имеет сероваточерный цвет и низкую красящую способность. Синтетический черный ж.ок. П. известен с начала ХХ века.

Обладает насыщенным черным цветом, высокой свето-, атмосферо- и химической стойкостью.

Плотность - 4750 кг/м куб,

Маслоемкость - 28 г/100 г,

Укрывистость - 10 г/м кв.

П. имеет низкую термостойкость в окислительной среде, для ее повышения в состав П. вводят 2, 5% гидроксида алюминия.

Черный ж.ок.П. используется для: худ. красок, окрашивания пастмасс и стекловолокна, а также в качестве магнитного материала.

Черные термостойкие пигменты. (ЧТП) По химическому составу ЧТП представляют собой смесь различных оксидов. Известны П. на основе оксидов меди (1, 5-2, 5) и хрома (1); оксидов железа и хрома; железа и марганца, железа и цинка. Иногда в смесь оксидов входят оксиды кобальта и никеля. Широко применяется сейчас следующий ЧТП:

FeO.0, 8CuO.0, 7MnO

Плотность - 5200 кг/м куб,

Маслоемкость - 18-20 г/100 г,

Размер частиц - 0, 6-0, 8 мкм,

Укрывистость - 6 г/м кв.

Описан ЧТП на основе титаноксинитрида, содержащий титана: 63-76%, азота: 2-20% и кислорода: 4-35%. Его рекомендуется использовать вместо технического углерода.

ЧТП выдерживают до 700 град. без изменения степенни черноты. Их вводят в лакокрасочные материалы предназначенные для защиты от коррозии мет. конструкций, которые эксплуатируются при высоких температурах, а также в производстве керамических красок.

Черные природные пигменты: Изприменяемых сейчас черных природных П. наиболее известны: Шунгит, Черная глинистая, Мрганцовая черная и Графит.

Шунгит. Черный П., выделяемый из шунгитовых пород (докембрийские углеродсодержащие горные породы). У нас известны месторождения только в Карелии. Шунгит - это аморфная рзновидность углерода, образовавшийся при метаморфизме каменных углей. Название получил по месторождению (с.Шуньга у Онежского озера). Из-за неоднородности состава и различного содержания углеродистого в-ва (от 5 до 98%) существует большое разнообразие шунгитовых пород, различающихся как по внешнему виду, так и по химическим и физ.-механическим св-вам. В состав шунгитов входят также оксиды кремния (40-60%), алюминия (4-10%), железа (2-5%), калия (1-4%).

Шунгит обладает высокой химической стойкостью (ко всем к-там и щелочам при 25 град С), свето- и атмосферостоек.

Плотность - 1830-2280,

Термостойкость - 170,

Маслоемкость - 25,

Укрывистость - 10.

Шунгит хорошо работает на масле и имеет глубокий черный цвет.

Графит. Одна из модификаций углерода. Пигментное сырье с названием " графит" обычно содержит углерод, смешанный с песком, в составе которого присутствует железо. В качестве П. графит использовали еще за 3000 лет до н.э. (роспись керамики). Обладает черным непозрачным цветом и металическим блеском. Содержание углерода 50-99%, остальное - ксиды кремния, железа, алюминия, кальция, магния и титана. Твердость по шкале Мооса 0, 5-1, 0, потность 1800-2500. Встречается разных видов: кристаллический, чешуйчатый и аморфный. В лакокрас. пром-ти используется исключительно аморфный.

В настоящее время в производстве красок графит почти не используется, а применяется гл.образом в производстве карандашей.

Черни: В современной классификации - продукты, полученные при прокаливании различных твердых органич. в-в растительного ( виноградная, персиковая ) и животного ( жженая кость ) происхождения. Растительные используются только для худ. красок.

Кобальтовая чернь. Это старое название, с середины ХV11 века. Искусственный П. - кристаллы черного цвета (окись кобальта Со3О4). В природе всречается минерал кобальтин, продукт окисления которого Асболан (асболит) представляет собой смесь оксидов кобальта (11 и 111), оксида марганца (1V) и оксида железа (111) - смолистое в-во черно-коричневого цвета.

Искусственная кобальтовая чернь термостойка до 400 град, неатмосферостойка (адсорбирует кислород и может приобрести коричневый цвет), р-рима в расплавленной щелочи и соде.

Черный кармин. Под этим названием в Х1Х веке употреблялась краска, представляющая собой порошок аметиста, т.е. природного светлофиолетового кварца, окрашенный ляписом, т.е. азотнокислым серебром, в черный цвет. П. свободно может быть употреблен с другими красками не изменяя и цвета и теплоты тона (что происходит при употребении угля и сажи). Часто употреблялся в миниатюрной живописи.

Черные баканы. Известны с древности. Ч.Б. можно изготовить из многих растительных красителей, содержащих дубильные и некоторые др. в-ва. Наиболее часто употребимыми являлись баканы из чернильных орешков и синего сандала. Приготовляют их приливая к отвару исх. продукта р-р медного (с примесью железного) купороса. Затем дают отстоятся и полученный черный порошок сушат. Баканы не очень прочны, поэтому сейчас практически не используются.

Лекция 10.

(Пигменты-наполнители).

Карбонаты.

Карбонат кальция природный. (К.К.)-(мел, известняк, мрамор) СаСО3 - природный продукт белого цвета. Породообразующим является кальцит (известняковый шпат) - СаСО3.

Мел представляет собой отложения морских раковин, его примеси - глины, глауконит, оксиды железа.

Содержание К.К. 95-98 %,

Плотность 2710 кг/м куб,

Термостойкость 300 град С,

Маслоемкость 12-22 г/100г,

Белизна 90 усл.ед.

Известняк - самая распространенная осадочная порода, он используется для получения извести, цемента и др. материалов, а также как исходный продукт для получения наполнителя в лакокрасочном произв-ве. Основная примесь - карбонат магния, а также оксиды железа и алюминия.

Из кристаллического белого мрамора получают специальные сорта карбоната кальция (кальциты), которые имеют высокий коэфф. отражения и значительно менее гидрофобны и хим. активны, чем мел.

Маслоемкость 6-15 г/100г,

Белизна 92 усл.ед.

Обычные сорта К.К. имеют высокую хим. активность в карбоксилсодержащих пленкообразующих системах (алкидных и др.). Благодаря этому могут быть существенно повышены защитные св-ва покрытий, но красочные системы с такими наполнителями склонны к загустеванию.

К.К. широко применяется в произв-ве лакокрасочных материалов, а также пластмасс, резины, клеющих материалов, бумаги, косметических и фармацевтических продуктов.

Карбонат кальция синтетический - мел осажденный К.К. Традиционный метод получения - карбонизация гидроксида кальция, но существуют и др. способы получения (напр. из хлорида кальция).

Содержание К.К. 98-99, 5 %,

Термост-ть 300 град С,

Маслоемкость 28-58,

Белизна 94.

Синтетический К.К. основное применение находит в произв-ве бумаги.

Карбонат кальция-магния (К.К.М.). (Доломит). Природный продукт белого цвета встречается в природе в виде чистого минерала (сод. К.К.М. до 99, 5%).

Потность 2750-2900,

Термост-ть 300,

Маслоемкость 15-20.

Белизна 94.

Применяется как наполнитель в защитных и декоративных красках светлых тонов для внутренних и наружных работ. Этот П. обеспечивает более стабильную вязкость л/красочных материалов при хранении.

Карбонат магния.(К.М.) Природный продукт белого цвета, встречается в природе в виде минерала магнезита (сод. К.М. до 95%, с примесями К.К., окисей железа, кремния и др.).

Применяется в основном при изготовлении огнезащитных и типографских красок.

Карбонат бария (К.Б.). Природный продукт белого цвета, встречается в природе в виде минерала витерита, содержащего в виде примесей сульфат бария, К.К., окись кремния и др. Плотность 4300 кг/м куб, Маслоемкость 14-16 г/100 г.

Применяется в атмосферост-х покрытиях благодаря его способности связывать кислые атмосферные газы, вызывающие коррозию стали, и кислые продукты деструкции пленкообразователей.

Сульфаты.

Сульфат бария природный (С.Б.)(Тяжелый шпат, Барит). Природный продукт белого цвета. BaSO4. Природный С.Б. нерастворим в воде, неорг.к-тах и щелочах.

Плотность 4200-4500 кг/м куб,

Термостойкость 600 град С,

Маслоемкость 6-10 г/100 г.

Применяется в произв-вые бариевых солей, стекла, красок, резины, линолеума, керамики и др.

Некоторые примеси (Fe2O3 и CaO) окрашивают барит и придают ему щелочную реакцию. Поэтому в большинстве случаев барит приходится подвергать дополнительной обработке (отбелке) для удаления щелочных примесей и обесцвечивания: растворение примесей в к-тах и декриптация (растрескивание минералов при нагревании вследствие различия в коэффициентах термического расширения основного минерала и примесей).

Сульфат бария синтетический (Бланфикс). Отличается от отбеленного барита большей дисперсностью, белизной и укрывистостью.

Плотность 4300-4700,

Маслоемкость 13-14,

Белизна 97 усл.ед.

Бланфикс применяется в произ-ве бумаги: высокодисперсный - для получения глянцевых сортов, менее дисперсный - для матовой бумаги; используется как наполнитель в художественных красках.

Бланфикс синтезируют путем реакци замещения с хлоридом бария и сульфатом натрия или серной к-той.

Сульфат кальция природный С.К. (Ангидрит, Гипс). Ангидрит, как и гипс, обладает заметной р-римостью в воде (2, 1-2, 4 г/л).

Плотность 2380-2420,

Маслоемкость 20,

Белизна 95, 5 усл.ед.

Ангидрит редко применяется как наполнитель, так как сильно понижает водостойкость покрытий. Гипс применяют для получения грунтовочных составов, используемых в живописи.

Силикаты:

Диоксид кремния природный (Кварц кристаллический, Кремнезем, Диатомит, Кизельгур, Инфузорная земля). SiO2. После обработки представляет собой порошок белого цвета, хим. стоек. Кварц содержит более 99% двуокиси кремния и небольшие примеси окисей алюминния и железа. Кремнезем, после удаления воды (при Т> 850 град С), содержит 90-95% двуокиси кремния; остальное - примеси окислов железа, алюминия, кальция, магния и др.

Кварц Диатомит

Плотность 2650 1900-2300,

Маслоемкость 24-36 120-180,

Белизна 91 -

Кварц крристаллический применяется в произ-ве фарфора, стекла, металлического литья, абразивов, герметиков и др. Как наполнитель кварц находит ограниченное применение в покрытиях с пониженной истираемостью. Применяется в известковых, цементных и силикатных красках, а также во фресковой живописи.

Диатомит применяется как структурирующий наполнитель, способный придавать красочным системам тиксотропные (повышенная текучесть при механическом взбалтывании и пониженная в состоянии покоя) св-ва. Благодаря теплоизоляционным св-вам находит применение в огнезащитных покрытиях. Он используется в порозаполнителях при прозрачной отделке древесины. Диатомит применяется в произ-ве бумаги, пластмасс, и др. материалов (в т.ч. ультрамарина).

Диоксид кремния синтетический Д.К.С. в зависимости от способа получения и структуры делят на аэросилы и силикагели. Д.К.С. отличаются высокой чистотой и дисперсностью, имеют белый цвет.

Аэросил Силикагель

Плотность 2200 2000-2180,

Маслоемкость 280 145-350.

Аэросилы применяются в производстве резины, пастмасс, адгезивов, косметических, фармацевтических и стоматологических материалов, художественных, типографских и др. красок. Силикагель применяют в произ-ве резины, бумаги, лакокрасочных материалов, а также как адсорбент.

Силикат алюминия природный С.А. (Каолин). Al2O3.2SiO2. Получают прокаливанием природного каолинита (гидратированный С.А. с небольшой примесью окислов железа, калия, кальция и др.).

Плотность 2580-2630 кг/м куб,

Термостойкость 400 град С,

Маслоемкость 13-55 г/100г,

Белизна 91 усл.ед.

Каолин применяется в произ-ве бумаги, резины, пигмента ультрамарин, фарфора, керамики, л/красочных материалов.

При прокаливании каолинит дегидратируется, теряя в массе 13-19%, становится более гидрофобным, увеличивается его белизна, улучшается укрывистость.

Силикат алюминия-натрия (кальция) калия-магния. (Монтморилонит). Природный силикат алюминия, натрия (кальция), калия, магния - бентонит - коллоидальная глина, разновидность каолинита, отличающаяся более рыхлым и слоистым строением частиц. В зависимости от хим. состава различают натриевый или кальциевый монтмориллонит. Натриевый имеет характерную особенность - он сильно набухает в воде, образуя рыхлые гели, и адсорбирует р-римые в воде орг. и неорг. в-ва. Глинистые минералы обрабатывают ПАВ и стеаратом кальция, что придает им способность хорошо смешиваться с пленкообразующими в-вами и структурировать красочные системы.

Основные св-ва бентонита:

Плотность 2610,

Маслоемкость 22-28,

Белизна 96-98.

Бентонит широко используют в водных красках для придания системе необходимой структуры, а также в неводных красках для регулирования процесса оседания тяжелых П. и с целью получения тонкослойных покрытий без подтеков, не склонных к течению при повышенных температурах. Бентонит используют для регулирования расслоения и всплывания П. в пленке.

Силикат кальция природный С.К. (Волластонит). CaO.SiO2. Встречается в природе в виде минерала волластонит (дощатый шпат). Практически безводный, содержит небольшие примеси окислов железа алюминия и др. Цвет белый.

Плотность 2780-2900 кг/м куб,

Маслоемкость 20-30 г/100 г,

Белизна 94 усл.ед.

Волластонит применяется в производстве матовых и полуматовых эмалей, а также воднодисперсионных красок, в которых он служит для повышения стабильности дисперсии и предотвращения коррозии металлической тары.

Силикат кальция синтетический С.К.С. Представляет собой гидратированный С.К. Выпускается в виде тонкодисперсного порошка белого цвета.

Плотность 1860-2450,

Маслоемкость 140-490.

Благодаря высокой щелочности С.К.С. используется для регулирования рН водноэмульсионных красок и предотвращения коррозии мет. тары. С.К.С. препятствует развитию плесени и повышает стабильность дисперсии.

С.К.С. применяют как матирующий материал и для частичной замены диоксида титана в воднодисперсионных красках без заметного ухудшения укрывистости.

Алюмосиликат калия (Калийная слюда) или магния (Флогопит, Вермикулит) природный. Калийная слюда встречается в природе в виде минерала мусковит примерного состава: K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O с небольшими примесями различных оксидов. Другой разновидностью слюды является флогопит - магнезиальная слюда примерного состава: 3MgO.

1, 5Al2O3.8SiO2.9H2O, а также вермикулит - гидромагнезиальная слюда, содержащая оксид железа. В зависимости от состава примесей цвет слюды может колебаться от белого (прозрачные бесцветные пластинки) до почти черного.

Химически более стоек мусковит - не разлагается соляной к-той и щелочами, однако серная к-та его частично разлагает при длительном нагревании. Флогопит под действием конц. неорг. к-т заметно разлагается.

Мусковит Флогопит

Плотность, кг/м куб 2740-2880 2360

Маслоемкость, г/100 г 38-74 20-50

Слюда широко применяется в воднодисперсионных красках. Она придает покрытиям повышенную износостойкость, адгезию, эластичность, ударную прочность, снижает их склонность к растрескиванию. Багодаря хорошим диэлектрическим св-вам слюду вводят в электроизоляционные эмали. Слюда применяется также в произ-ве цемента, резины, пластмасс, кровельных материалов и др.

Слюда широко распространена в природе в виде мелких включений в гранитных породах. Однако лишь в пегматите ее кол-во достаточно для промышленной разработки. Слюда является почти единственным наполнителем пластинчатого строения и природный минерал обычно не подвергают никакой хим. обработке. Для использования в качестве наполнителя слюду подвергают лишь сухому и мокрому помолу (в результате чего появляется блеск) и микронизации.

Синтетическую слюду получают сплавлением при 1370 град.С смеси оксидов магния, алюминия, кремния, силикофторида калия и ортоклаза (полевого шпата).

При прокаливании природной слюды за счет выделения воды происходит " вспучивание" пластинчатых кристаллов: у вермикулита оно начинается при 250, у мусковита - при 600, у флогопита - при 1000 град.С.

Силикат магния природный. (Тальк, Пирофиллит). Содержит в своем составе 3 окиси магния, 4 двуокиси кремния и 1 воду. Соотношение окисей магния и кремния меняется в зависимрсти от месторождения. В природе тальк в чистом виде встречается довольно редко, чаще всего с примесями окисей кальция, алюминия и железа. Примеси заметно изменяют его св-ва и окрашивают его.

Тальк - очень мягкий минерал. Он нер-рим в воде и неорг. к-тах. Химически инертен. При прокаливании выше 900 град. возрастают его маслоемкость и твердость.

Плотность 2700-2850 кг/м куб,

рН водной вытяжки 6-9, 5,

Термостойкость 500 град С,

Маслоемкость 25-70 г/100г,

Белизна до 94 усл.ед.

Тальк используется в производстве л/красочных материалов, в парфюмерии, для керамики, бумаги, резины, пластмасс, мыла и в медицине.

Из природного талька наполнитель получают путем сушки породы и механического измельчения.

Силикаты магния комплексного состава природные. Известны следующие разновидности природных комплексных силикатов магния - асбестов: силикат магния ( хризотил ) 3MgO.2SiO2.2H2O; силикат магния-кальция ( тремолит ) 5MgO.2CaO.8SiO2.H2O; силикат магния-кальция-железа ( актинолит ) 3MgO.CaO.3FeO.4SiO2.nH2O; силикат натрия-железа ( крокидолит ) NaO.Fe2O3.2FeO.6SiO2.nH2O.

Несмотря на значительные различия в хим. составе все разновидности асбеста имеют волокнистое строение. Длина волокон от 5 до 50 см. Цвет асбестов также бывает различный: белый, светло- и темно-серый, желтоватый, зеленоватый, голубоватый, коричневатый.

Плотность 2480-2560 кг/м куб,

Маслоемкость 50-180 г/100 г.

Асбест применяется для теплоизоляции, в огнезащитных покрытиях и битумных составах, а также для изготовления кровель и звукопоглощающих стен.

Гидроксид алюминия синтетический. (Гиббсит, Прозрачные белила) Al(OH)3 - мелкодисперсный чисто-белый порошок. Входит в состав многих бокситов, но проще и выгоднее его получение синтетически.

Плотность 2000-3900 кг/м куб,

Термостойкость 165 град С,

Маслоемкость 43-53 г/100 г.

Прозрачные белила нер-римы в воде, взаимодействуют с к-тами и едкими щелочами. Применяются в призв-ве художественных и типографских красок. В этих же произ-вах используются и полупрозрачные белила: смесь бланфикса (сульфат бария) и гидроксида алюминия.

Гидроксид алюминия находит применение также в произв-ве резины, пластмасс, бумаги и клея.

Получают гидроксид алюминия взаимодействием сульфата алюминия с карбонатом натрия.

Другие наполнители:

Перлит природный - Минерал содержащий окиси калия, натрия, кремния и воду. Применяется для изготовления изоляции полов, штукатурки, фильтров и др. Плотность 2200 кг/м куб, рН водной вытяжки 7, 7.

Карбонат-силикат кальция природный. Примерный состав: 2, 4 молекулы карбоната кальция на 1 молекулу двуокиси кремния. Плотность 2540 кг/м куб, Маслоемкость 25 г/100г.

Лекция 11.