Щелочесодержащее сырье

Данным типом материалов в состав стекла вводятся оксиды Na₂O и K₂O с целью облегчения варки и обеспечения стеклу должных технологических свойств. Ос­новным источником щелочных оксидов в стеклоделии являются: кальциниро­ванная сода, сульфатнатрия, поташ, содосульфатная смесь.

Кальцинированная сода в настоящее время является основным видом сы­рья для ввода в состав стекла Na₂O. Получаемый синтетически по способу, предложенному Солвеем, из NaCl и аммиака в результате следующих процессов:

– синтез гидрокарбаната в ходе реакции:

NaCl+ NH₃ + CO₂ + H₂O → NaHCO₃ + NH₄Cl

– кристаллизация NaHCO₃ и отделение от маточного раствора

– кальцинация гидрокарбоната по уравнению

2NaHCO₃ Na₂CO₃+H₂ ↑

Получаемый в итоге продукт требует для своего получения значительных материальных и энергетических вложений и известен как легкая сода.

Легкая сода имеет насыпную плотность около 0, 5–0, 7 т/м³ с доминирующим размером частиц 0, 4 мм. При ее использовании в шихте наблюдается сильное пыление при транспортировке, загрузке в печь и варке, в результате че­го нарушается химический состав стекла, наблюдается быстрое разрушение огнеупоров сыпочной арки печи, а также первых: по ходу регенераторов. Поэтому обозначена тенденция использования в стекольной промышленности «тяжелой кальцинированной соды. Она получается на предприятиях-производителях из легкой соды путем ее гидратации (3–4% воды), в ходе которой выращиваются относительно крупные плотные кристаллы моногидрата соды (Na₂СO₃·Н₂О) с последующей кальцинацией в барабанных сушилках при t=105–110°C. Получаемый продукт имеет несколько повышенную стоимость, однако насыпная плотность его достигает 1, 1–1, 4 т/м³ при содержании фрак­ции > 0, 4 мм около 50%. Эти характеристики обеспечивают следующие преиму­щества тяжелой соды

– повышение теплопроводности шихты на основе более плотной тяжелой соды, что способствует ускорению стеклообразования при варке;

– снижается пыление шихты;

– уменьшается гигроскопичность соды, приводящая к потере ее качества при хранении, а также усиливающая склонность шихт к комкованию, то есть повышается однородность и стабильность состава шихты.

Сода является критическим компонентом стекольных содоизвестковых шихт, поскольку ее использование сопряжено с некоторыми сложностями. Вы­ше отмечена ее гигроскопичность, однако этим дело не ограничивается. При температуре ниже 105°С происходит химическое взаимодействие междуNa₂CО₃ и H₂O с образованием моногидрата Na₂CO₃·H₂O. При наличии доста­точного количества воды и понижении температуры ниже 35, 4°Cпоглощается еще 6 молекул H₂O с образованием гептагидрата Na₂CO₃·7Н₂О и, наконец, при температуре ниже 32^оС сода поглощает еще 3 молекулы воды с образованием декагидрата Na₂CO₃·10H₂O. Таким образом, охлажденная ниже температуры 35°С содокарбонатная шихта всегда будет сухой, поскольку введенная в нее вода с целью предупреждения пыления и расслоения, а также для ускорения протека­ния реакций стеклообразования будет химически связана. В связи с данным об­стоятельством технологически обоснованным является поддержание темпера­туры шихты выше 35°С. При этом сода, присутствуя в шихте в форме гидрата и в количестве около 20% по массе связывает примерно 3% H₂O. Практика шихтоприготовления же показывает, что присутствие 1, 5% воды в капельном со­стоянии в шихте обеспечивает упомянутые выше эффекты Повышение этого количества вызывает лишь повышение затрат топлива на варку (за счет испаре­ния лишней воды). Таким образом, оптимальная влажность содокарбонатных шихт составляет 4, 5–5, 0%. Оптимальная температура шихты 40–50°С.

Согласно ГОСТ 5100–85 содержание Na₂CО₃ в прокаленном продукте менее 98, 2%, содержание хлоратов в пересчете на NaCl не более 0, 5%, Fe₂O₃< 0, 003, Na₂SO₄< 0, 05. Основные предприятия-производители соды: Крымский содовый завод (г. Красноперекопск), Стерлитамский. Сульфат натрия Na₂SO₄, будучи в чистом виде, содержит 43, 7% Na₂O и 56, 3% SO₄ и представляет собой мелкокристаллический белый порошок, растворимый в воде. Известна его природная разновидность – глауберова соль Na₂SО₄·10Н₂О. В недалеком прошлом природный сульфат натрия являлся основным источником Na₂O для варки стекол, однако сегодня его применение весьма ограничено (сульфатом вводится не более 4–5% от общего содержания Na₂O в шихте). Все дело в том, что при размножении сульфата в период варки в атмосферу выделяется SO₂, отрицательно влияющий на экологическую обстановку. Для SO₂ пока не разработано надежных способов нейтрализации.

Na₂SO₄ используется в настоящее время для интенсификации процесса осветления традиционных составов стекол для массовых производств, хотя реальная его роль значительно сложнее (см. раздел стекловарения). Сущность сульфатного осветления выражается следующим уравнением:

Na₂SO₄ Na₂O+SO₂↑ +1/2O₂ ↑

Особенностью сульфата натрия является его раннее плавление при t=884°С (до разложения). Расплав сульфата, во-первых, является поверхностно-активным веществом, во-вторых, практически нерастворим в стекломассе (растворимость < 1%). Часть расплава Na₂SO₄ адсорбируется на поверхности разде­ла с твердыми частицами (кварца), а также с пузырьками газа, снижая межфаз­ное поверхностное натяжение. В итоге за счет смачивания нерастворенных зерен кварца стекломассой ускоряется процесс их растворения, рост газовых пузырей ускоряется. Адсорбция расплава Na₂SO₄ на газовых пузырьках облегчается их рост за счет снижения поверхностного натяжения на границе стекломассы.

Разложение Na₂SO₄, адсорбированного на зернах SiO₂, при повышенной температуре приводит к интенсивному массообмену вблизи поверхности раздела за счет выделения и движения пузырьков и («смешивающий эффект»).

Для ускорения разложения сульфата в процессе варки и повышения степени однородности расплава (предупреждения образования «щелоков» – лужиц расплавленного Na₂SO₄ на поверхности стекломассы) в шихту добавляют вос­становитель, чаще в виде угля. Дотекающая при варке реакция

Na₂SO₄ +С Na₂SO₃ +СO

приводит к образованию сульфита, который разлагается без плавления.

Стекла, полученные в ходе такого «восстанавливающего» осветления, отличаются высокой устойчивостью к «вторичному» пузырю – вторичному выделению SO₂ в виде пузырей.

Проведение процесса восстанавливающего сульфатного осветления требует сохранения при температурах осветления достаточного количества неразложившегося Na₂ SO₄.

Иначе, при большой степени восстановления, образуется сульфид Na₂S. Сульфидная сера в присутствии железа образует комплексы, окрашивающие стекло в коричневые оттенки.

В связи с истощением запасов кондиционного природного сырья стекольные заводы перешли на применение синтетического сульфата натрия, являющегося побочным продуктом некоторых химических производств, например, Могилевского и Светлогорского заводов химволокна. В соответствии с ГОСТ 6318-77 содержание основного вещества в сырье не менее 99, 8%, Fе₂О₃ – не более 0, 04%.

К числу важнейших требований, предъявляемых к сырьевым материалам, используемым в производстве изделий из стекла, относятся стабильность их химического состава, а также химическая однородность. Первое требование относится к составу крупных: партий сырья, прибывающих с месторождений и обогатительных фабрик, обрабатываемых на данном предприятии. Требование к химической однородности сырья включает сохранение стабильности состава данного вида сырья на всех стадиях производственного цикла хранения, обра­ботки, транспортирования и др.

Требования к однородности основных стекольных сырьевых материалов в производстве изделий из стекла определяются соответствующей нормативной документацией (табл. 5.8)

Соответствие основного сырья приведенным требованиям является гарантией обеспечения постоянства состава получаемого на их основе стекла Вклад колебаний состава исходных материалов в общую величину отклонения состава шихты от заданного может быть весьма значительным, что демонстрирует табл. 5.9.

Таблица 5.8

Допустимое содержание основного вещества и примесей, масс

Таблица отражает колебания состава полностью подготовленного сырья. Понятно, что в условиях карьеров степень неоднородности сырья будет гораздо выше. По мере добычи, складирования, транспортирования и обработки его однородность повышается:

– при добыче природного сырья в 1, 5 – 2 раза;

– в процессе обогащения и флотации – в 3 раза;

– транспорт сырья с централизованных баз на стекольный завод в 5 раз;

– помол и просев в составном цехе – в 1, 8 – 3 раза.

Таблица 5.9