Билет 15

1). Процесс роста кристаллов. Что понимается под линейной скоростью роста кристалла? Механизм роста из сильно- и слабопересыщенных растворов и расплавов и влияние степени пересыще­ния на рост кристаллов. Роль дефектов кристаллической решетки при росте кристаллов.

Линейная скорость кристаллизации представляет собой скорость, с которой перемещается граница между расплавом и закристаллизовавшимся веществом в направлении перпендикулярном границе.

Кристаллизация из растворов:

Условие – наличие пересыщения. Под пересыщением в растворах понимается избыточная концентрация содержащегося в растворе вещества, П = с – с₀. При некоторой степени пересыщения резко меняются оптические свойства, что говорит появлении в растворе зародышей твердых фаз, возникающих спонтанно при определенной концентрации и температуре. График зависимости концентрации от температуре: на нем кривая пересыщения и кривая насыщения. Оствальд выделил три области:

1 – кривая пересыщения; 2 – кривая насыщения.

В – область стабильного состояния растворов.

При введении в раствор вещества, идентичного растворенного, оно также растворяется, равновесие восстанавливается.

Б – метастабильная область. Спонтанное выделение твердой фазы из метастабильного раствора невозможно, но она выделяется при введении затравок.

А – пересыщенное состояние раствора.

Механизм образования зародыша: с увеличением пересыщения резко возрастает степень ассоциации частичек растворенного вещества и образуются квазикристаллы. Могут достигать размеров коллоидных частиц. Они существуют кратковременно, непрерывно распадаясь и возникая. Когда степень пересыщения достигает больших размеров, находящиеся в растворе квазикристаллы начинают выполнять функции зародышей. Связь между размером зародыша и требуемой степенью пересыщения с/с₀:

Ln(c/c₀) = σ μ /(ρ rRT)

Механизм роста кристалла

Со­гласно диффузионной теории Нернста процессы на поверхности раздела фаз протекают очень быстро, а скорость гетерогенных про­цессов лимитируется только диффузией. При кристаллизации по­верхность кристалла покрыта тонким слоем малоподвижного рас­твора, в котором концентрация снижается от средней величины в растворе (с) до концентрации насыщения (с0) на самой поверхно­сти кристалла. Этот слой и создает основное сопротивление для диффузионного перехода кристаллизующегося вещества из пересы­щенного раствора па поверхность растущего кристалла. Скорость отложения вещества на гранях кристалла описывается уравнением

dm/dt = (D/δ)S(c-c₀) = β S(c-c₀), где m – масса вещества, перешедшего из раствора на поверхность кристалла за время t; S – поверхность растущего кристалла; D – к-т диффузии; δ -толщина пограничного слоя; β -  к-т массопередачи.

Для установившегося процесса, когда масса вещества, подво­димая к кристаллу диффузией, равна массе, отлагающейся на его гранях, скорость отложения вещества на гранях кристалла в общем случае можно выразить уравнением

dm/dt = (1/(δ /D + 1/ β ₀))*S(c-c₀),

β ₀ где -к-т скорости акта кристаллизации.

Если скорость кристаллохимической стадии намного больше скорости диффузии, т. е. β ₀> > β, уравнение преобразуется в обыч­ное диффузионное уравнение. Если же общая скорость процесса кристаллизации лимитируется самим актом присоединения частиц к кристаллической решетке (β ₀> > β), уравнение принимает вид^

dm/dt= β ₀S(c-c₀).

В настоящее время более признанной является молекулярно-кинетическая теория послойного роста кристаллов, предложенная М. Фольмером. Частица кристаллизующегося вещества вначале располагается на поверхности растущих кристаллов в виде адсорб­ционного слоя, при переходе в который они теряют только часть своей энергии, сохраняя значительную свободу передвижения по поверхности кристалла. Между отдельными частицами в адсорби­рованном слое возможны неупругие соударения, в результате ко­торых образуются двухмерные кристаллы, присоединяющиеся к кристаллической решетке в виде нового слоя. Равновесие между адсорбированным слоем и раствором устанавливается очень быст­ро, вследствие чего при переходе частиц в кристаллическую решет­ку адсорбционный слой тотчас же восстанавливается за счет по­ступления в него частиц из окружающего раствора.

Для образования слоя требуется определенное конечное пере­сыщение раствора, при котором возникает устойчивый двухмерный зародыш, разрастающийся в дальнейшем уже по всей грани. Рост двух­мерных зародышей происходит путем присоединения к ним целых периферийных рядов — одномерных зародышей. Если оседающий одномерный зародыш не в состоянии заполнить все ребро двухмер­ного зародыша, на нем образуется трехмерный угол, который яв­ляется наиболее активным местом растущего кристалла.

Количественные расчеты показали, что для зарождения новой ступени на атомарно-гладкой поверхности требуются большие пересыщения. Между тем известно, что кристаллы растут уже при низких пресыщениях. Механизм роста в таких условиях объясняется с помощью представлений о винтовых дислокациях, генерирующих на поверхности ступень, неисчезающую в процессе роста ступень (спиральный рост кристаллов), а также с учетом экспериментальных данных о существовании таких ступенек на выращенных кристаллах. Наличие подобных ступеней на грани кристалла устраняет необходимость формирования двухмерных зародышей для его роста, и рост кристаллов может происходить при весьма малом пересыщении.

Роль дефектов:

Дислокации краевые и винтовые. Дают дополнительную ступень. Скорость роста кристаллов возрастает.

2). Диаграмма состояния системы CaO—SiО₂. Характеристика бинарных соединений в этой системе: метасиликат кальция, ортосиликат кальция и их полиморфизм. Трехкальциевый силикат: облас­ти его стабильного существования. Значение системы для химии и технологии силикатов. Пути кристаллизации.

В системе СаО—SiO₂ существуют следующие бинарные соеди­нения: однокальциевый силикат (метасиликат кальция) CaO*SiO₂ или CaSiO₃; трехкальциевый дисиликат 3CaO*2SiO2 или Ca3Si207; двухкальциевый силикат (ортосиликат кальция) 2CaO*SiO₂ или Ca₂SiО₄; трехкальциевый силикат 3CaO*SiO₂ или Ca₃Si0₅.

Метасиликат кальция CaO*SiO₂ имеет две полиморфные моди­фикации: низкотемпературную форму b-CaO-SiO₂ (волластонит), устойчивую до температуры 1125°С, выше которой она пере­ходит в высокотемпературную форму a-CaO-SiO₂ (псевдоволластонит), плавящуюся конгруэнтно при 1544°С.

Трехкальциевый дисиликат 3CaO*2SiO₂ плавится инконгруэнтно при 1464°С, разлагаясь на жидкость состава 58, 2% (мас.) СаО и 41, 8% (мас.) SiO₂ и кристаллы а-2СаО*SiO₂. Имеются данные о суще­ствовании двух поли­морфных модификаций 3CaO*2SiO2 — ранкинита и низкотемператур­ной разновидности — килхоанита (на диаг­р не отмечены).

Двухкальциевый сили­кат 2CaO*SiO2 — конргу­энтно плавящееся при 2130°С соединение, обла­дающее сложным и до конца не изученным поли­морфизмом. На рисунке приведена диаграмма со­стояния однокомпонентной системы 2CaO*SiO2, предложенная X. Бредигом, в соответствии с кото­рой ортосиликат кальция существует в четырех по­лиморфных формах: a, a', b и g. Три из них энантиотропные, т. е. имеют температурные области стабильного существования: низко­температурная g-форма (до 850°С), a'-форма (85О...145О°С) и вы­сокотемпературная a-форма (145О...213О°С). Четвертая b-форма при обычном давлении не имеет температурной области стабиль­ного существования, т. е. является метастабильной (ниже 675 °С) и монотропной по отношению к g-форме. Характер полиморфных превращений в чистых препаратах 2CaO-SiO2 можно представить следующей схемой:

т. е. при охлаждении a'-форма сначала переходит в метастабильную b-форму, а последняя в устойчивую при низкой температуре в g-форму. Переход bgg сопровождается значительным уменьшени­ем плотности и увеличением удельного объема (на ~13%), что приводит к саморассыпанию спеченных препаратов 2CaO*SiO2 (предотвратить переход bgg можно, например, за счет кристаллохимической стабилизации).

Еще одним соединением в системе СаО—SiO2 является трех-кальциевый силикат 3CaO-SiO2. Это соединение имеет область стабильного существования от 1250 до 2070°С. Ниже температуры 1250°С оно не стабильно и разлагается в твердом состоянии на a'-2CaO-SiO2 и СаО, а при 2070°С плавится инконгруэнтно на жид­кость состава: 73, 6% (мае.) СаО и 26, 4% (мае.) SiO2 и кристаллы СаО. Трехкальциевый силикат имеет шесть мало отличающихся друг от друга по своей структуре полиморфных разновидностей, переходы между которыми относятся к полиморфным превращени­ям со смещением, связанным с изменениями во вторичной коорди­национной сфере. До температуры 600°С устойчива триклинная форма ТI которая при 600... 620°С и 92О...925°С переходит соот­ветственно в формы ТII и ТIII, являющиеся разновидностями, при­надлежащими к той же триклинной системе. При 97О...98О°С три­клинная форма 3CaO-SiO2 переходит в моноклинную форму MI, a при 990... 1000°С в другую разновидность моноклинной формы MII и, наконец, при 1050°С образуется тригональная (ромбоэдриче­ская) модификация (Тр), устойчивая вплоть до температуры инконгруэнтного плавления трехкальциевого силиката. Последова­тельность полиморфных превращений 3CaO-SiO2 можно изобра­зить схематически следующим образом:

В высококремнеземистых составах этой системы наблюдается фазовое разделение однородного расплава на две несмешивающиеся жидкости, причем при температуре 1698°С в трехфазном инва­риантном равновесии с кристобалитом находится жидкость, содер­жащая 0, 6% (маc.) СаО и 99, 4% (маc.) SiO2 и жидкость, содер­жащая 28, 0% (маc.) СаО и 72, 0% (маc.) SiO2.

Значение системы СаО—SiO2 определяется тем, что существующие в ней соединения являются важной составной частью многих технических продуктов — цементов, доломитовых и Других огнеупоров, некоторых видов керамики, шлаков черной металлургии и т. д. В частности, 3CaO*SiO2 в виде минерала алита представляет собой главный минерал портландцемента, (алит представляет собой твердый раствор в 3CaO*SiO2 неболь­шого количества примесных оксидов, прежде всего Аl2О3 и MgO), в состав портландцемента входит также b-форма 2CaO*SiO2 в виде минерала белита и т. д.

№16

1). Зависимость скорости образования центров кристаллизации и линейной скорости роста кристаллов от степени переохлаждения рас­плава. Кривые Таммана. Почему указанные кривые имеют максимум? Использование кривых Таммана для направленной кристаллизации с целью получения заданной микроструктуры материала.

Кристаллизация — процесс, в ходе которого из малоупорядоченной структу­ры расплава или стекла создается упорядоченная решетка кристалла.

Кристаллизация начинается из определенных центров, а рост кристаллов происходит путем отложения материала на первично образовавшихся субмикрокристалликах, называемых зародыша­ми. Поэтому различают две связанных одна с другой стадии этого процесса: возникновение зародышей кристаллической фазы и их последующий рост.

Зародышеобразование представляет собой процесс возникновения областей с более дальним порядком в расположении атомов, чем это характерно в целом для расплава или стекла.

Зависимость линейной ско­рости роста кристаллов от сте­пени переохлаждения расплава по Г. Тамману приведена на рис. 102. При температуре плавле­ния скорость роста кристаллов равна нулю. При увеличении пе­реохлаждения она увеличивается, достигает максимума и затем вновь падает до нуля, когда диффузия настолько замедляется из-за возросшей вязкости расплава, что прекращается поступление час­тиц кристаллизующегося вещества к фронту кристаллизации.

Количественная зависимость скорости роста кристаллов от па­раметров процесса кристаллизации описывается следующим урав­нением:

где l — диаметр частиц вещества, переходящего из расплава в кристалл; L — число молекул, внедряющихся в кристалл.

Как видно из этой зависимости, наибольшее воздействие на скорость роста оказывает величина переохлаждения. С увеличени­ем величины переохлаждения (rТ=Т0—Т) скорость увеличивает­ся, однако лишь до некоторого определенного момента. Поскольку коэффициент диффузии экспоненциально уменьшается с возраста­нием величины 1/T, где Т—температура раздела фаз, влияние этого параметра с некоторого момента становится преобладающим и на кривой зависимости скорости роста от степени переохлажде­ния возникает максимум.

Хотя образование зародышей кристаллизации является одним из определяющих факторов при ситаллизации стекол, процессы ро­ста кристаллов также очень важ­ны. Поэтому режим термообра­ботки отрабатывается для каждо­го стекла отдельно. На рис. 103 изображен режим идеализирован­ной термообработки стеклокерамики по П. Макмиллану.

Первая стадия предусматривает нагревание стекла от комнат­ной температуры до температуры t\, при которой образуются заро­дыши. Скорость нагревания на этой стадии не играет большой роли и ограничения на эту скорость связаны прежде всего с недо­пустимостью высоких термических напряжений, способных вызвать растрескивание изделий.

Оптимальная температура зародышеобразования лежит в интер­вале температур, где вязкость изменяется от 10п до 1012 дПа*с и определяется экспериментально.

На последующей стадии стекло нагревают с достаточно малой регулируемой скоростью так, чтобы рост кристаллов не сопровож­дался деформированием изделий. Верхний предел температуры t2 кристаллизации должен быть таким, чтобы достигнуть кристаллизации с максимальной скоростью, но без деформации материала.

Весь процесс термообработки должен быть организован таким образом, чтобы образовались нужные кристаллы и в нужном коли­честве. Готовый продукт состоит примерно на 85% из кристалличе­ской фазы, остаточная стеклофаза по содержанию не превышает 15%.

2). Диаграмма состояния системы Na2O-SiO2. Характеристика би­нарных соединений в этой системе и характера их плавления. Значе­ние системы для химии и технологии силикатов. Растворимое (жид­кое) стекло: получение, свойства, применение. Пути кристаллизации составов на диаграмме этой системы.

На рисунке изображена наиболее полно изученная часть диа­граммы состояния системы Na₂O—SiO₂ по Ф. Крачеку, начиная с составов, содержащих менее ~70% (мас.) Na2O. В этой части системы существуют следующие двойные соединения: ортосиликат натрия 2Na2O-SiO2, метасиликат натрия Na2O*SiO2 и дисиликат натрия Na2O*2SiO2. Ортосиликат натрия плавится инконгруентно при 1118°С, разлагаясь на жидкость состава 59, 3% (мас.) Na2O и 40, 7% (мас.) SiO2 и кристаллы Na2O, мета- и дисиликаты натрия плавятся конгруэнтно: первый при 1089°С и второй при 874°С. Дисиликат натрия имеет несколько полиморфных разновидностей: на диаграмме состояния они обо­значены I, IIи III с температурами полиморфных превращений 707°С (InII) и 678°С (IInIII). Кроме этих полиморфных превра­щений Ф. Крачеком были обнаружены также полиморфные пере­ходы дисиликата натрия при температурах 593, 573 и 549°С. Таким образом, по Ф. Крачеку, Na2O-2SiO2 имеет шесть полиморфных разновидностей.

Существуют и несколько иные данные относительно указанной части диаграммы состояния системы Na2O—SiO2. В частности, не­которые авторы относят 2Na2O-SiO2 к соединениям, плавящимся конгруэнтно при 1083°С и имеющим полиморфное превращение при 960сС. Имеются также данные о существовании других кри­сталлических силикатов натрия, кроме приведенных на диаграмме, в частности, 3Na2O-2SiO2 с температурой конгруэнтного плавления 1122°С и трисиликата натрия Na2O-3SiO2 с температурой плавле­ния 750°С.

Соединения системы Na2O—SiO2 по сравнению с большинством других силикатных соединений весьма легкоплавкие. Диаграмма Na2O—SiO2 является ярким примером того, насколько сильно

может понижаться температу­ра плавления смесей за счет образования эвтектик. Напри­мер, температура ликвидуса снижается от 1728°С для чис­того SiO2 до 790 °С для эвтек­тики между SiO2 и Na2O-2SiO2, содержащей 73, 9% (мас.) SiO2 и 26, 1% (мас.) Na2O, т. е. поч­ти на 1000 °С. Этим объясняет­ся характерный для этой диаг­раммы резкий подъем кривой ликвидуса от эвтектики между SiO2 и Na2O*2SiO2 к темпера­туре плавления кристобалита. Это позволяет получать в этой системе различные легкоплав­кие стекла.

Система Na2O—SiO2 явля­ется частной по отношению ко многим поликомпонентным си­стемам большого прикладного значения, например, по отно­шению к системам Na2O— MgO—SiO2 и Na2O—CaO— SiO2, важным для стеклоделия, к системе Na2O—Fe2O3—-SiO2, имеющей значение для объяс­нения процессов магматической дифференциации и т. д. Двухкомпонентная система Na2O—SiO2 имеет специальное значение для технологии изготовления натриевых растворимых (жидких) стекол, представляющих собой стеклообразные силикаты натрия перемен­ного состава с общей формулой mNa20*nSi02.

№17

1). Кинетика твердофазовых реакций. Уравнения Яндера (в двух видах) и Гинстлинга-Броунштейна. Проведите сравнение этих уравнений: на каких стадиях твердофазовой реакции и почему каждое из этих уравнений наиболее точно описывает кинетику твердофазовой реакции.

Тамман, изучая взаимодействие между тонкими пластинками оксидов меди и вольфрама, устано­вил, что скорость роста слоя продукта в изотермических условиях может быть выражена дифференциальным уравнением:

где х — толщина слоя продукта; t — время; к1 — константа, зави­сящая от свойств реагентов и условий процесса.

Несколько позднее В. Яндером, решившим диффузионное урав­нение Фика, в предположении, что: 1) лимитирующая стадия твер­дофазового процесса—диффузия реагентов через слой продукта взаимодействия; 2) диффузионные слои на поверхности зерен по­рошкообразных реагентов являются плоскими, было получено урав­нение

или

где k2 — константа, зависящая от свойств реагентов и условий процесса.

Для описания кинетики твердофазовых реакций можно использовать диф­ференциальное уравнение, представля­ющее собой комбинацию уравнений (6) и (8),

где к5 — константа, определяемая природой исходных реагентов и условиями процесса.

Сложность экспериментального определения толщины слоя х продукта реакции затрудняет использование уравнений (8), (10) для обработки данных по кинетике твердофазовых реак­ций.

В связи с этим были предприняты попытки связать толщину слоя продукта реакции и степень химического превращения одного из компонентов реакции. Первые работы в этом плане принадле­жат В. Яндеру. Схема твердофазовой реакции по В. Яндеру пред­ставлена на рис. 84. Он исходил из предположения, что: 1) порош­кообразный компонент А состоит из одинаковых по размеру сфе­рических зерен с начальным радиусом г;

2) образующийся продукт реакции АВ имеет толщину, рав­ную х, непрерывно возрастающую в ходе процесса;

3) диффузия компонента В к компоненту А через слой образо­вавшегося продукта лимитирует кинетику процесса в целом;

4) продукт реакции не образует твердых растворов с исходны­ми реагентами;

5) отношение объема продукта к объему прореагировавшего материала близко к единице;

6) коэффициент диффузии частиц не изменяется во времени, а активность реагентов на границе реакционного слоя остается посто­янной;

7) толщина слоя продукта изменяется во времени по параболи­ческому закону.

Из рис. 84 следует, что объем материала V, не прореагировав­шего к моменту tQ, чисто геометрическим путем может быть вычис­лен по уравнению

где х — толщина диффузионного слоя.

Однако объем непрореагировавшего вещества может быть вы­ражен как

где G — доля объема материала, который уже прореагировал.

Объединяя рассмотренные уравнения и решая их относительно толщины слоя х, получим

Подставляя выражение (12) в уравнения (7), (9), (11), получаем кинетические соотношения, связывающие степень протекания реак­ций со временем процесса: Уравнение (13) принято называть уравнением Яндера, Его применимость для описания конкретного твердофазового про­цесса проверяется с помощью графиков зависимости (функция Яндера) от продолжительности взаимодействия t, а также константы Яндера kя от степени пре­вращения G (рис. 85).

Линейный ход этих зависимостей свидетельствует о применимости для описания кинетики твердофазовых реакций уравнения Яндера. Согласно мнению большинства исследователей уравнение Яндера удовлетворительно описывает процесс лишь при малых степенях превращения G = 0, 2,..., 0, 4. Это является, по-видимому, следствием формального перенесения закономерностей, описыва­ющих твердофазовые реакции в плоских слоях (параболический закон роста слоя продукта) на случай сферической диффузии.

А. М. Гинстлинг и Б. И. Броунштейн рассмотрели кинетиче­скую модель, использовав основные предпосылки В. Яндера, за исключением предположения о параболическом законе роста слоя продукта. Эту модель иллюстрирует рис. 86. В соответствии с этой моделью скорость увеличения слоя продукта при односторонней диффузии (В-»-А) в сферическом зерне выражается уравнением

Интегрирование этого уравнения приводит к выражению

Выразив х через степень превращения G одного из компонен­тов, получим известное в литературе как уравне­ние Гинстлинга — Броунштейна. Следует отметить, что и уравнение Яндера, и уравнение Гинст­линга — Броунштейпа основаны на одном и том же исходном положении: скорость твердофазового процесса обратно про­порциональна толщине слоя продукта ре­акции. Различие в подходах состоит лишь в том, что В. Яндер рассматривает диф­фузию, приводящую к образованию про­дукта реакции на плоской границе разде­ла фаз, а Гинстлинг — Броунштейн реша­ют задачу о диффузии в сферическом зерне.

2). Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическим соединением, образующимся или разлагающимся при изменении темпе­ратуры в твердом состоянии. Признак подобного соединения на диаг­рамме, приведите пример такого соединения в одной из реальных двухкомпонентных диаграмм состояния, формулировка правила рычага и его применение в данной системе. Пути кристаллизации

Состав а. На составе а иллюстрируется последовательность фазовых изменений при наличии в системе химического соедине­ния, образующегося или разлагающегося при изменении темпера­туры в твердом состоянии, т. е. ниже эвтектической температуры.

Химическое соединение AB, образующееся в этой системе между соединениями А и В (на это указывает наличие вертикали состава этого соединения m-n), устойчиво в температурном интервале t1-t2, выше которого при на­гревании оно разлагается на А и В. Наоборот, при охлаждении при этого интервала это соединение образуется из компо­нентов А и В. Следует отметить, что при соответствующих температурах образования или разложения указанных соединений система инва­риантна, т. е. эти процессы происходят при постоянной темпера­туре.

При охлаждении жидкости состава а на кривой ликвидуса выделяются кристаллы А, состав окончательно затвердеет при эвтектической температуре tе, образуя смесь кристаллов А + В, ниже эвтектической температуры будет происходить охлаждение смеси кристаллов А и В. При температуре t1 за счет взаимодействия этих соединений образуется соединение АВ и остается избыток кристаллов А, при температуре t2 соеди­нение АВ разложится на А и В, и смесь вновь будет состоять только из кристаллов этих соединений.