Билет 5

1) Вторичная рекристаллизация в силикатах и оксидах: сущность, движущая сила, механизм по Бурке, кинетика. Факторы, влияющие на вторичную рекристаллизацию. Влияние вторичной рекристаллизации на микроструктуру м свойства твердых тел.

Сущность: Вторичная рекристаллизация представляет собой, происходящий при термической обработке процесс неравномерного роста зерна, который приводит к росту небольшого числа крупных кристаллов за счет более тонкозернистой массы. Вследствие меняется микроструктура кристаллического тела.

Движущей силой является стремление системы к уменьшению внутренней энергии, которое достигается за счет уменьшения поверхностной энергии. Рост зерен за счет других происходит благодаря перемещению межзеренных границ, имеющих определенную кривизну. Перемещение обусловлено силами поверхностного натяжения, а энергия процесса – из избыточной межфазной поверхностной энергии.

Факторы, влияющие на скорость перемещения границ:

- величина межфазной поверхностной энергии, σ

- степень кривизны поверхности между соприкасающимися зернами, характеризуется радиусом.

I = m σ /R

m – коэффициент, характеризующий подвижность частиц.

Скорость перемещения межфазной границы будет возрастать с увеличением поверхностной энергии и уменьшением радиуса кривизны.

Механизм роста зерен по Бурке:

Атомы в поликристаллическом теле перемещаются внутри зерен и могут перескакивать через границы. В случае плоской границы, переходы сбалансированы. Если граница искривлена, то каждый атом на вогнутой поверхности будет иметь большее число соседних атомов (меньшую энергию), чем в том случае, когда он располагается на выпуклой поверхности. Перемещения атомов в обоих направлениях окажутся неодинаковыми. Преимущественно с выпуклой поверхности на вогнутую. Граница будет смещаться в противоположном направлении.

В реальных порошках кривизна поверхности зависит от числа сторон кристалла: для кристаллов, имеющих более шести сторон, их границы будут вогнуты внутрь кристаллов; менее шести сторон – наоборот.

Кинетика процесса:

Когда диаметр основного зерна станет больше остальных, кривизна ~ 1/D_ср. Поскольку радиус кривизну пропорционален диаметру зерна, для данной температуры:

dD/dτ = 1/D

из выражения выводится зависимость роста зерен от времени рекристаллизации:

D – D₀ = Kτ ^0.5

D₀ – диаметр зерна до рекристаллизации; D – диаметр зерна, выросшего за время τ; K – коэф-т, зависящий от величины поверхностной энергии и параметров, характеризующих диффузию атомов через границу.

Факторы:

Температура и время. При прочих равных условиях степень вторичной рекристаллизации пропорциональна температуре и времени.

n = n₀exp(-E_n/RT); c = c₀exp(-E_c/RT)

E_n и E_c – энергия активации скорости роста кристаллов; n₀ и c₀ – константы.

Размер зерен. Скорость вторичной рекристаллизации увеличивается с уменьшением размера исходных зерен. В тонко измельченных смесях имеется небольшое число частиц, размер которых (D_max) значительно больше, чем средний (D_ср). Частицы действуют как зародыши. Рост зерен задерживается на некотором среднем размере.

Примеси. При наличии, энергия, необходимая для движения межзеренных границ увеличивается, а рост зерен замедляется. Включения (в т.ч. поры) оказывают тем большее сопротивление, чем меньше их размер и больше их количество на границе. Размер растущего кристалла связан соотношением:

D = d/ f _d, d – размер включений; f _d – их объемная доля.

2) Трехкомпонентные диаграммы состояния: правила определения конечных фаз и конечной точки кристаллизации; характера пограничных кривых и происходящих на них процессов; точки, в которой путь кристаллизации покидает пограничную кривую; дальнейшего пути кристаллизации из точки двойного опускания.

Правило определения конечных фаз и конечной точки кристаллизации.

Конечными продуктами кристаллизации являются те три соединения, точки которых лежат в вершинах элементарного треугольника, внутри которого находится точка состава исходного расплава. Конечной же точкой кристаллизации трехкомпонентного расплава является та тройная точка, в которой сходятся поля первичной кристаллизации конечных фаз кристаллизации. Пример:

Для всех 3-х компонентных расплавов, точки которых попадают в элементарный треугольник А-В-АС, конечными фазами кристаллизации будут соединения А, В, АС, а конечной точкой – точка двойного опускания G.

Правило определения характера пограничных кривых:

Для определения характера пограничной кривой (конгруэнтная или инконгруэнтная) на каком-либо ее участке необходимо в точках, ограничивающих этот участок, провести касательные в этой кривой. Если касательные пересекают соответствующую соединительную прямую, соединяющую точки состава твердых фаз, находящихся в равновесии вдоль этой пограничной кривой, то она будет на данном участке конгруэнтной, а если не пересекает, то инконгруэнтной. Одна и та же кривая на разных участках может иметь различный характер.

Правило определения характера процесса, происходящего вдоль пограничных кривых:

При движении фигуративной точки по конгруэнтной кривой происходит физический процесс совместной кристаллизации (плавления) двух фаз. На инконгруэнтных пограничных кривых при охлаждении расплава происходит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы (ее состав определяют точки этой кривой) с одной из двух кристаллических фаз, поля первичной кристаллизации которых разделяет эта кривая, а именно, с ранее выпавшими кристаллами того соединения, точка состава которого лежит дальше от касательных, проведенных к этой кривой. Пример:

На инконгруэнтном участке nG пограничной кривой E₁G, при охлаждении расплава происходит реакция взаимодействия:

жидк., фаза + А = АС

Точка состава А дальше всего лежит от касательных, проведенных к этому участку кривой.

Правило определения точки, в которой путь кристаллизации покинет инкогруэнтную кривую: Чтобы определить, сойдет ли путь кристаллизации с инконгруэнтной кривой, а если сойдет, то в какой точке, необходимо соединить прямой линией точку состава исходного расплава с точкой состав того соединения, которое выделяется в результате реакции, и продолжить эту прямую в направлении указанной пограничной кривой. Если прямая не пересекает пограничную кривую, путь кристаллизации с нее не сойдет и будет продолжаться до ближайшей тройной точки. Если же эта прямая пересекает пограничную кривую, то точке пересечения путь кристаллизации покинет пограничную кривую и пойдет по продолжению указанной прямой, пересекая поле первичной кристаллизации соединения, выделяющегося в результате реакции на этой пограничной кривой.

Состав а₁: схема пути кристаллизации а₁-f-G₁-d-E / Путь крист-ции не сойдет с пограничной кривой G₁G₂, поскольку продолжение прямой АВС-а₁ не пересекает указанную кривую. Реакция А + ж., фаза = АВС

Состав а₂: схема пути кристаллизации a₂-b-c-d-E.

Определение пути кристаллизации из точки двойного опускания:

В точке двойного опускания при постоянной температуре, отвечающей этой точке, происходит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы состава этой точки с двумя из трех кристаллических соединений, находящихся в равновесии в этой точке, в результате чего эти реагирующие соединения полностью или частично исчезают, а третье соединение кристаллизуется из расплава. С жидкостью взаимодействуют те два соединения, которые находятся в равновесии с жидкостью вдоль единственной пограничной кривой с падающей к точке двойного опускания температурой, а выделяется из расплава то соединение, поле первичной кристаллизации которого граничит с двумя пограничными кривыми с падающей от точки двойного опускания температурой. Пример: В точке G₂ (предыдущий рисунок) в равновесии с жидкостью кристаллы А, С и АВС. Едиственной пограничной кривой с падающей температурой является e₃G₂. Вдоль нее в равновесии с жидкостью находятся А и С. А + С + ж., фаза = АВС.